ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие галогенсодержащие углеводородные полимеры из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Политетрафторэтилен имеет относительно несложный ИК-спектр с небольшим числом интенсивных полос поглощения основных колебаний (рис. 6.14). Это объясняется простой химической структурой полимера (—СРг—) ,. напоминающей полиэтилен. Однако из-за меньшей разницы между массами атомов С и Р и сильного внутримолекулярного взаимодействия можно ожидать, что основные колебания макромолекулы политетрафторэтилена будут более сильно взаимодействовать. [c.247] Согласно данным [204], молекулярная цепь политетрафторэтилена при температуре ниже 20°С имеет конформацию спирали с периодом идентичности 16,8 А. В него укладывается 13 групп Ср2. Такая структура соответствует повороту плоскости зигзагообразной цепи на 180°. При 20 и 30 °С начинают проявляться структурные превращения, которые сказываются на плотности полимера, о чем можно судить по ИК-спектру. [c.247] ИК-опектр политетрафторэтилена. [c.248] В работах [925, 980, 1200] исследовали ИК-спектры политетрафторэтилена и провели интерпретацию полос, исходя из анализа групповых частот и фактор-группы. Анализ симметрии макромолекул, проведенный для 13б- и 157-спиралей относительно КР-и ИК-активных колебаний, дает одинаковый результат. Оптически активные фактор-групповые колебания распределяются по типа симметрии следующим образом четыре колебания относятся к типу симметрии Л] (КР-активные), три — к Аг (ИК-активные, параллельный дихроизм), восемь — к (КР- и ИК-активные, перпендикулярный дихроизм), девять — к Е2 (КР-активные). Колебания типа Л] и Лг соответствуют нулевой разности фаз между колебаниями различных СРг-групп. [c.249] Для дважды вырожденных колебаний 1 и Е2 разность фаз составляет г з и 2г1) соответственно, где 1 з — угол закручивания спирали [873]. Рассчитаны колебательные частоты гипотетической зигзагообразной цепи [980], при этом за основу взяты силовые постоянные, определенные для низкомолекулярных фторированных углеводородов. Несмотря на то, что такая модель является очень упрощенной и по сравнению с полимером обладает значительно большей симметрией, было получено достаточно хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными. [c.249] Определенные выводы можно сделать из КР-спектра н-С7р1б [925]. С помощью лазерного КР-спектрометра были получены спектры политетрафторэтилена и некоторых низкомолекулярных гомологов [873]. Основываясь на данных ИК- и КР-спектроскопии, в работе [589] провели анализ нормальных колебаний молекулы политетрафторэтилена. Рассчитаны колебания 13е- и 157-спиралей и плоской зигзагообразной цепи. При расчете колебаний 157-спирали силовую постоянную изменяли, чтобы получить значения частот, близкие к экспериментальным. Используя то же силовое -поле, рассчитали частоты колебаний других конформаций цепи. Если исходить из экспериментально выведенных правил отбора для конформации зигзагообразной цепи, то не обнаруживается больших различий между экспериментальными и расчетными данными. На этом основании нельзя объяснить изменения, проявляющиеся в ИК-спектре при температуре перехода, ппевра-щением одной спиральной конформации в другую. [c.249] Проведено исследование ИК-спектров сополимеров тетрафторэтилена с этиленом и изобутеном [1663, 1664]. Спектроскопическое определение чужеродны.х групп в политетрафторэтилене описано в работе [372а]. Авторы работы [1546] рассмотрели спектры волокон политетрафторэтилена, полученных различными прядильными методами, при этом они сравнивали спектры волокон до и после их термообработки. Сообщается об использовании метода НПВО для изучения полимера после термообработки [950]. [c.252] ИК-спектр полихлортрифторэтилена рассмотрен в работе [921] ВхМесте со спектром политетрафторэтилена. Полихлортрифторэти-лен имеет гексагональную кристаллическую решетку. Цепные молекулы образуют растянутые спирали, у которых периоды идентичности и число мономерных звеньев — F 1—СРг— в кристаллографической ячейке различны. Анализ симметрии молекулы полихлортрифторэтилена проводился аналогично анализу сим.метрии политетрафторэтилена. [c.252] Число активных основных колебаний не зависит от числа мономерных звеньев в спирали . В табл. 6.21 указаны наиболее важные полосы поглощения в спектре полихлортрифторэтилена. Из-за сильного взаимодействия всех колебаний отнесение полос к групповым частотам справедливо в ограниченной мере. В частности, полосы при 1285 и 972 m включают колебания всех атомов F l-группы. [c.252] В работах [1093, 1094] исследовали влияние степени кристалличности полихлортрифторэтилена на его ИК-спектр. Интенсивность полос при 1285, 580, 506, 490 и 438 см увеличивается в спектрах закаленных образцов, что связано с возрастанием степени упорядоченности полимера. Полоса при 755 см является ярко выраженной полосой аморфности. Ее используют вместе с полосой при 438 см для определения степени кристалличности. Соответствующие коэффициенты экстинкции находят по значениям степени кристалличности, полученным по данным измерений плотности. [c.252] Поливинилиденфторид (—СНг—СЕг—)п исследован методом ИК-спектроскопии в кристаллическом и аморфном (расплавленном) состоянии [1827]. Установлено, что полосы при 1075, 980, 855, 798 и 762 см относятся к кристаллическим областям и пропадают в спектре образца при температуре выше температуры плавления полимера. В качестве полосы аморфности можно рассматривать полосу при 740 СМ , интенсивность которой растет при плавлении. [c.253] В [302] рассмотрена область валентных колебаний СР-групп при 1200 и 500—250 см . Авторы попытались обнаружить третью кристаллическую модификацию, предсказанную рентгенографическими исследованиями. Известно, что колебания в этой области спектра особенно чувствительны к изменениям конформации цепи. Экспериментальные данные указывают на наличие определенных локальных конформаций, но из данных не следует какая-либо особая структурная модификация. [c.254] Вернуться к основной статье