ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поливиниловый спирт из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" ИК-спектр поливинилового спирта исследован в области 3600—70 СМ [921, 925]. Для расшифровки спектра были использованы прежде всего характеристические групповые частоты. Прп интерпретации полос учитывали также их дихроизм и изменения при дейтерировании образца [1666, 1667, 1674]. В работе [203] для исследования Р1К-спектра поливинилового спирта была использована структурная модель с гетеротактической конфигурацией молекулы. Поскольку такая модель лишь частично учитывает взаимодействия между различными колебаниями, данные, приведенные в табл. 6.22, следует рассматривать лишь как приблизительные. На рис. 6.15 показан ИК-спектр торгового преимущественно синдиотактического поливинилового спирта. [c.254] Гидроксильные группы можно дейтерировать простым способом, растворяя полимер в теплой ВгО и выдерживая затем образец в сухом боксе [921]. [c.256] Интенсивность полосы при 1146 см значительно усиливается при отжиге полимера [806, 1211, 1212]. Первоначально эта полоса была отнесена к группам С—О—С [921], которые могут возникать в ходе термического макромолекулярного сшивания. Было найдено, что между оптической плотностью этой полосы и плотностью пленок поливинилового спирта, отожженных при повышенных температурах, существует линейная зависимость [1670, 1675]. Согласно [578], интенсивность полосы при 1146 см также возрастает при длительной выдержке образца в условиях комнатной температуры и высокой влажности воздуха. Прп такой обработке образца реакции сшивания, безусловно, не происходит. Степень упорядоченности полимера при этом повышается. Таким образом, становится очевидной связь интенсивности этой полосы со степенью упорядоченности. Об этом свидетельствует также и очень сильный о-дихроизм полосы при 1146 см (он значительно сильнее, чем у других полос). Однако идентификация этой полосы все же затруднена. Это объясняется тем, что в ИК-спектре поливинилового спирта существует единственная полоса, для которой характерна четкая зависимость интенсивности от степени упорядоченности. Поэтому полосу при 1146 см нельзя отнести к конформации, существующей лишь в кристаллическом состоянии, В работе [925] ее отнесли к колебанию л (СО) в группировке С—СО—С—СО— с одной внутримолекулярной водородной связью. Соответствующая полоса была найдена также и в модельных соединениях гептантриоле-2,4,6 и пентадиоле-2,4 [718]. В спектре дейтерированного образца эта полоса занимает то же положение согласно [718]. Поглощение при этой частоте связали с взаимодействием колебаний v( ), po и v( O), а по [1680] — со скелетным колебанием плоской зигзагообразной цепи. [c.257] Нзотактический поливиниловый спирт можно получить из его полиэфиров, например поли-грег-бутилвинилового эфира [484, 1305] или поливинилбензилового эфира [1202]. По данным рентгенографии, а также из очень слабой полосы поглощения при 1146 СМ следует, что нзотактический поливиниловый спирт кристаллизуется очень плохо даже после длительного отжига [484]. [c.258] Согласно [1202], полоса колебания г(ОН) для гетеротактического полимера проявляется при 3321 см . Она не днхроична, в то время как в изотактическом полимере колебание -(0Н) проявляется при 3350 см и обладает л-дихроизмом. Отсюда следует, что изотактическая конфигурация содержит больше внутримолекулярных связей. Другим признаком изотактического полимера является обращение относительных интенсивностей полос симметричного и антисимметричного колебаний v( H2). [c.258] Описано получение поливинилового спирта с меняющейся стереорегулярностью из винилтриметилсилилового эфира, полимери-зованного по катионному механизму [1203, 1204]. В спектрах образцов с наименьшим содержанием изотактических связей имеются слабые полосы при 1146 и 1160 см . Такие образцы нерастворимы в холодной воде. Обе полосы отсутствуют в спектре образцов, растворимых в воде и имеющих лишь незначительную изотактичность. Образец с наибольшей изотактичностью, для которого 9.б// 85о= 1,38, растворим в воде только при температуре выше 150 °С. Связь между молекулярной ориентацией и прочностью пленок из поливинилового спирта и сополимеров винилового спирта с М-винилпирролиденом исследовали по поведению полосы при 916 см- [1460]. [c.258] ИК-спектроскопию применяли для анализа процессов термической и окислительной деструкции поливинилового спирта [1567]. В спектрах образцов, прошедших различную обработку, найдены полосы в области 1500—1800 см , отнесенные к примесям. Примесь ацетата натрия поглощает при 1575 см . В области 1680—1740 см лежат характеристические полосы различных карбонильных групп. При отжиге (160°С) поливинилового спирта доминирующим процессом является образование полиеновых структур, о чем можно судить по изменению полос при 1590, 1630 и 1650 см- . Отжиг выше 180°С способствует образованию карбонильных групп. [c.258] Рассмотрено взаимодействие диалкилфосфитов с поливиниловым спиртом [946]. Влияние кремнийорганических соединений, введенных в волокна из поливинилового спирта, рассмотрено в [1521]. Реакции поливинилового спирта с цианамидом описаны в [15]. [c.258] Вернуться к основной статье