ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиакрилонитрил из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Основной областью применения полиакрилонитрила является производство волокон. Чистый полиакрилонитрил почти нерастворим в обычных растворителях. Исключение составляет диметнл-формамид, в которогл полимер растворяется достаточно хорошо. Образцы полиакрилонитрила, полученные в различных условиях, имеют очень сходные ИК-спектры и рентгенограммы. Однако они могут по-разному вести себя в растворе и по-разному кристаллизоваться. Наиболее сильной полосой поглощения в ИК-спектре полиакрилонитрила является полоса валентного колебания группы С = М при 2244 см (рис. 6.20). [c.274] Морфологическая структура полиакрилонитрила до сих пор еще не до конца выяснена [23, 147, 240, 668, 842, 1003, 1122, 1605]. Рентгенограмма указывает на достаточно высокую упорядоченность молекул в направлении, перпендикулярном оси цепи. Четкая периодичность в направлении оси цепи отсутствует. Для изучения полиакрилонитрила была рассмотрена модель полимера с упорядоченным расположением боковых групп, свойства которого не соответствуют свойствам полиакрилонитрила ни в кристаллическом, ни в аморфном ориентированном состоянии [147]. Предполагают, что внутримолекулярное отталкивание, вызванное стери-ческими факторами, а также биполярность СМ-групп делают цепь более жесткой и вызывают появление петлевидной конформации цепи. Жесткие же палочки, в свою очередь, образуют решетку с псевдогексагональной ячейкой. В работе [1003] данные рентгенографии интерпретировали, исходя из теории паракристалла. Описаны способы получения аморфного полиакрилонитрила и методы его анализа [719]. [c.274] Стереорегулярность полиакрилонитрила можно определить по данным ЯМР высокого разрешения [70, 1100а, 1101, 103, 1206— 1208, 1652, 1863, 1872]. Однако опубликованные данные очень противоречивы. Так, из резонанса протонов СНг-группы вывели [70], что несмотря на различия условий получения полимера, возможно около 60% изотактических диад, а в работе [1863] установлена в основном синдиотактическая конфигурация цепи. Согласно другим данным [1103, 1208, 1652], полиакрилонитрил, полученный радикальной полимеризацией, содержит около 50% изотактических и около 50% синдиотактических диад независимо от условий получения полимера. Нзотактический полиакрилонитрил получается радиационной полимеризацией мономера в комплексе с карбамидом. Физические свойства полиакрилонитрила и его сополимеров подробно описаны в [95]. [c.274] В спектре полиакрилонитрила, полученного радиационно-химической полимеризацией при низкой температуре, имеется полоса в области 2030 см , которая отнесена к кетенимино-группам [109, 247, 1490, 1492, 1768]. [c.278] Наличие других полос в спектре полиакрилонитрила можно объяснить присутствием в образцах остатков растворителя. Так, диметилформамид, используемый при получении волокон или нитей, вызывает появление дополнительных полос и, прежде всего, при 1672, 1386 и 1088 см . По полосе колебания группы С = 0 при 1672 см- можно количественно определить содержание диметил-формамида в полиакрилонитриле [1485]. Смещение этой полосы происходит в результате ассоциации молекул диметилформамида с молекулами полимера [505, 844]. В пользу такого утверждения говорит тот факт, что полосы растворителя в спектрах растянутых пленок полиакрилонитрила или сополимеров акрилонитрила обладают ог-дихроизмом. Спектр регистрировали в линейно поляризованном свете [844, 1430]. [c.278] Рассмотрим кратко методики препарирования полиакрилонитрила. При спектроскопическом исследовании волокон используют практически только пресс-заготовки из КВг или пленки. Волокна полиакрилонитрила, мелко нарезанные и помещенные в КВг, дают хорошие спектры. Для получения пленок пригодны растворы в диметилформамиде (/л 60°С, подложка — стекло). Прозрачные пленки, полученные из таких растворов, легко отделяются от подложки. Инклюдированный растворитель можно удалить лишь частично с помощью отжига или нагревания до высокой температуры. Еще лучше проводить экстракцию растворителя кипящей водой. [c.278] Ориентированное состояние молекул в растянутых пленках ио-лиакрилонитрила очень устойчиво к тепловому воздействию. В растянутом поли.мере при те.мпературе ниже 200 °С нельзя обнаружить какой-либо заметной дезориентации. После отжига при 220 °С в течение б ч, несмотря на сильное изменение окраски пленки, дихроичное отношение полосы нитрильной группы изменяется незначительно [1431]. [c.279] Согласно данным [1848], спектр полиакрилонитрила содержит полосу j-порядоченности при 775 см . Ее интенсивность (по сравнению с широкой полосой при 800 см ) в большой мере зависит от условий препарирования (например, высокое давление снижает интенсивность полосы). [c.279] Другие объяснения причин окрашивания полиакрилонитрила представлены в более поздних работах [182, 1777]. [c.279] Вернуться к основной статье