ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественный анализ 1,2-, цис-1,4 и траяс-1,4-структур в каучуке из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Развитие в последние годы новых способов полимеризации способствовало созданию типов каучуков, обладающих более совершенными свойствами. Изменения свойств в основном обусловлены различиями в строении молекул каучуков, а это, естественно, повышает роль структурного анализа. Спектроскопическое определение 1,2-, цис-, А- и гране-1,4-структур в синтетических каучуках имеет такое же практическое и теоретическое значение, как и анализ физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера. Результаты количественного анализа дают возможность изучить 1) влияние катализатора и условий полимеризации на структуру каучука 2) структуру неизвестных каучуков (идентификация) 3) изменение микроструктуры при вулканизации (изомеризация) и кинетику вулканизации 4) процессы, происходящие при окислительной и термической деструкции каучука (структурные изменения при сушке каучука, старении) 5) влияние стабилизаторов на устойчивость каучукового молекулярного каркаса и процессы, происходящие при прививке и пластификации каучука 6) соотношение мономеров в каучуковых сополимерах и в связи с этим дать качественный вывод о распределении блоков по длинам в сополимерах бутадиена со стиролом (разделение блок- и статистических сополимеров). [c.357] При количественном определении указанных выше трех изомеров предполагается, что закон Ламберта — Бера выполняется для всех трех характеристических полос поглощения изомеров каучука, при этом из практических соображений чаще всего измеряют оптическую плотность в максимуме полосы вместо интегральной интенсивности. [c.357] В качестве косвенных методов определения состава каучука следует указать два спектроскопических метода, не связанных с определением коэффициентов экстинкции. [c.358] Калибровка полос поглощения изомеров с помощью низкомолекулярных алкенов, таких, как 1-октен, г с-4-октен, гранс-4-октен и других, впервые была проведена в работе [586]. Правда, еще раньше [434] была предпринята попытка определить концентрацию 1,2-изомера каучука через отношение оптических плотностей полос поглощения при 996 и 967 см . Полученные результаты сравнимы с данными, имеющимися для с.месей 1- и 2-октенов известного состава. Позже метод этот был применен для анализа различных каучуков (бутадиен-стирольный сополимер, полибутадиен, полученный эмульсионной полимеризацией или в присутствии щелочного металла), причем полосу при 680 см- выбрали за характеристическую для 1 ыс-структуры [117]. [c.358] Описан метод расчета содержания г ыс-структур, в котором вместо оптической плотности в максимуме используют интегральную интенсивность [1548]. Предложена эмпирическая функция для расчета площади полосы поглощения, которая лежит между 833 и 635 см . Калибровку проводят по полибутадиену высокой стерической чистоты. При этом не принимают во внимание, что между 833 и 635 СМ могут лежать и другие полосы, например полосы при 666 и 699 СМ , относящиеся к синдиотактическому и изотактическому полибутадиенам. Эти полосы проявляются в спектрах как твердых, так и жидких образцов. [c.359] Для калибровки полос поглощения изомеров каучука при 967 см транс), 910 см (1,2) и 735—741 см цис) использовали образцы с высоким содержанием одного из изомеров, полученные стереоспецифической полимеризацией [1192]. Учитывая концентрацию примесей (другие изомеры), авторы получили коэффициенты экстинкции полос для каждого анализируемого изомера. Описанный метод предполагает 100%)-ную неиасыщенность каучука и применим только к растворимым полимерам. В этой же работе установили, что коэффициенты экстинкции изо- и синдиотактических 1,2-структуры при 910 см практически равны, поэтому значение коэффициента экстинкции для 1,2-структуры достаточно надежно и не зависит от структуры макроцепи этих изомеров. Правда, могут возникать небольшие смещения полос поглощения, связанные со строением молекулы полибутадиена. Благодаря этому можно количественно определить сумму обоих 1,2-стереоизомеров, Качественную оценку отношения изо- к синдиотактическим структурам можно проводить по полосам при 699 и 671 см в спектре раствора и по многим полосам кристалличности в области от 1430 до 645 см в спектре твердого полимера. [c.359] Для определения ч с-структуры использовали полосу пр 1311 см [120, 125], а для т/занс-структуры — полосу при 1355 см- . Полосу при 1311 см- использовали для анализа микроструктуры каучука, растворенного в ССЦ [495]. [c.360] Для того чтобы исключить ошибки, которые могут появляться при калибровке полос поглощения каучука с помошью низкомолекулярных олефинов, разработали метод расчета, позволяющий определять коэффициенты экстинкции для любых каучуков (метод сопряжения) [814, 816]. Для этого исследуют растворы каучуков одного и того же качественного, но различного количественного состава и рассчитывают вначале коэффициенты экстинкции относительно суммарной концентрации олефиновых двойных связей. После этого истинные коэффициенты экстинкции и состав изомеров могут быть получены методом, описанным в разд. 2.1.3. В работе [1549] сравнили значения коэффициентов экстинкции, полученные разными методами. [c.360] На практике часто требуется быстро исследовать структурный состав каучука. Описанные выше методы пригодны для этого лишь в ограниченной мере, так как они связаны или с длительным препарированием образца, или с продолжительной обработкой данных. Применимость большинства методов ограничивается растворимыми каучуками или использованием пленок определенной толщины, в то время как очень много каучуков из-за их высокой молекулярной массы или большой степени сшивания могут только набухать в растворителях. Для быстрого анализа набухающих каучуков разработана методика [1473]. В отличие от метода сопряжения здесь получают относительные величины, характеризующие состав анализируемой системы, и сумма этих величин дает 100%-ную неиасыщенность каучука. [c.360] Для регистрации спектра набухшего каучука, интенсивности полос в спектре которого имеют оптимальное значение, применяют специальную кювету переменной толщины. В ней можно менять толщину образца, а кроме того, постоянно отсасывать из нее пары растворителя S2 (рис. 6.54). [c.360] Сообщается об использовании метода МНПВО для количественного микроанализа структуры вулканизованного и невулканизо-ванного каучуков [619]. После определения оптимального угла полного отражения устанавливали содержание каждого из изомеров для обработки данных использовали метод, описанный в [1192]. Полученные значения сравнили со значениями, определенными ИК-спектроскопией пропускания. Описанный метод можно применять также для изучения вулканизации и изомеризации г г/с-1,4-полибутадиена серой или перекисями. [c.361] Вернуться к основной статье