ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Резина из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Исследование структуры вулканизованного и наполненного каучуков (натуральный каучук, буна N и буна S ), полихлоропрен, бутилкаучук, полиэтиленсульфид и т. п.) —довольно трудная задача в отличие от анализа сырого каучука. Причины заложены в трудности препарирования объекта. Поэтому ИК-анализ резины разработан в меньшей степени, чем анализ сырого каучука, хотя сведения о структурных изменениях, вызванных вулканизацией, представляют практический интерес для количественного описания каучуковых смесей, а частично также и для идентификации каучука и сопутствующих соединений. [c.380] Перед растворением резину можно подвергать деструкции методом вальцевания при повышенных температурах (значение температуры зависит от конкретного объекта) [695]. При вальцевании получаются листы, частично растворяющиеся на холоду. [c.380] ДЛЯ различных сортов мягкой резины. Как указано в [265], деструкция полимерных молекул идет уже на воздухе. Для полихлоропрена и некоторых каучуков типа буна N более подходящим растворителем является асимметричный дихлорэтилен. Для удаления стабилизаторов, регуляторов и других растворимых органических ингредиентов необходимо проводить предварительную экстракцию их этанолом или бутанолом. [c.381] Значительно более быстрым способом подготовки полимера к ИК-анализу является пиролитическое расщепление. Продукты пиролиза содержат, наряду с мономерами, ряд жидких и газообразных побочных продуктов, образовавшихся в результате различных вторичных процессов (циклизация, конденсация, дегидрирование и т. д.). Следовательно, в зависимости от типа каучука ИК-спектр его пиролизата будет содержать те или иные характеристические полосы поглощения, с помощью которых можно проводить идентификацию продукта. Можно регистрировать спектр растворенных продуктов пиролиза, например в ССЦ [941, 942], или же исследовать их в конденсированном состоянии [596]. Поскольку ряд мономеров при нормальных условиях представляет собой легко летучие жидкие или газообразные соединения (бутадиен, изопрен, хлоропрен, изобутилен), то для более надежной идентификации, особенно смесей эластомеров, необходимо проводить анализ продуктов пиролиза в жидком или газообразном состоянии. Например, ИК-спектр жидкого пиролизата смесей натурального каучука и бутилкаучука очень похож на спектр пиролизованного вулканизованного натурального каучука, но в то же время в нем практически отсутствуют полосы поглощения олигомеров изобутилена. В спектре же газообразного пиролизата оба мономера хорошо различимы. То же самое имеет место для смесей натурального каучука с хлоропреновыми эластомерами и смесей буна 5 с хлоропре-ном. В обоих случаях определение хлоропрена возможно лишь в газообразнохМ пиролизате, в то время как мономеры других составных частей каучука можно обнаружить и в жидком продукте. [c.381] Значительно сложнее идентифицировать пиролизат эбонита. В эбоните много серы (20—40%), что обусловливает сшивание макромолекул. Кроме того, в нем иногда содержатся наполнители. Однако, несмотря на это, пиролиз можно применять для исследо-ванпя эбонита. Для того чтобы в вулканизате образовалась свободная сера или серосодержащие соединения, нужно проводить пиролиз в присутствии кальция (в виде кусочков) или цинковой пыли. Согласно данным [695], спектр жидких продуктов пиролиза эбонита на основе натурального каучука, буна S и буна N характерен для данного типа каучукя. [c.382] ИК-спектры жидких продуктов пиролиза эбонита на основе натурального каучука отличаются от ИК-спектров мягкой резины. Различия проявляются в усилении полос поглощения ароматических групп (область 670—830 см ) и ослаблении полосы поглощения вннилиденовой группы при 887 см . Обычно же спектры обоих типов резины очень похожи. То же самое можно сказать и о спектрах мягкой резины и эбонита, полученных на основе буна S. В ИК-спектре эбонита на основе буна N можно заметить увеличение интенсивностей полос поглощения ароматических групп и смешение полосы колебания v( sN) к 2208 см . [c.382] Для анализа каучуков непосредственно без изменения их структуры нужно приготовить каучуковую фольгу, достаточно проницаемую для ИК-излучения. Очень хорошие спектры получаются при такого рода исследованиях каучуков, вулканизованных и наполненных минеральными наполнителями. Однако следует иметь в виду, что спектроскопия фольги каучуков, наполненных сажей, сопряжена с большими трудностями, связанными с сильным собственным поглощением сажи и с рассеянием света на ее частицах. При исследовании таких каучуков нужно использовать лишь уль-тратонкне срезы или же отделять сажу перед регистрацией спектра с помощью специального фильтра или центрифугированием. [c.382] К характеристическим полосам поглощения наполнителей относятся для кремневой кислоты — полоса при 1105 см (группа Si—О), для каолина — при 1035 см для талька — при 1020 см [v(Si—О—Si)], 3420—3600 см- [v( H)] и 675 см . Карбонаты Mg Os и СаСОз поглощают при 1450 см , тяжелый шпат — при 990, 1085, ИЗО и 1190 см . Если полосы поглощения наполнителя перекрывают полосы поглощения самого каучука, то иногда трудно определить природу каучука. В таких случаях следует отделить наполнитель от каучука путем растворения последнего в о-дихлорбензоле и исследовать оба продукта раздельно наполнитель — в виде таблеток с КВг или суспензии в нуйоле, каучук — после набухания в S2. [c.383] На рис. 6.61 изображен ИК-спектр резиновой с.меси, применяющейся для изоляции кабелей, которая содержит буна S4T (каучук холодной вулканизации), пластификатор 32 и наполнители (26% каолина и 26% талька). При подготовке к анализу смесь механически измельчали и затем оставляли в S2 для набухания. Идентификация наполнителя не вызывает каких-либо трудностей, так как он содержится в большом количестве. Полосы при 455, 470, 672 и 1020 см- принадлежат тальку, полосы при 428, 540, 910, 1035 и 1120 см- — каолину. Из полос, относящихся к каучуку, отчетливо проявляется только полоса поглощения стирола при 700 см- . Для получения спектров лучшего качества необходимо отделить наполнитель. [c.383] Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385] Резины можно исследовать также и методо.м НПВО [411]. Для этого нужно нарезать пластинки образца и плотно прижать их к поверхности призмы. Метод НПВО позволяет исследовать только поверхностные слои толщиной до нескольких микрометров, поэтому следует работать со свежими срезами, чтобы избежать возможных химических изменений поверхности . [c.386] Описано применение метода НПВО для исследования натурального каучука, буна N, изобутилен-изопренового и бутадиен-стирольного каучуков (наполнение СаСОз), а также полиэфир-уретана, силиконовых эластомеров и слоев воска на натуральном каучуке [603]. Методом НПВО изучали вулканизацию и изомеризацию ц с-1,4-полибутадиена под действием серы или перекисей [487, 619, 620]. [c.386] Вернуться к основной статье