ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитические исследования окисленной целлюлозы и сопутствующих веществ из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Интерпретация СН- и СО-валентных колебаний, представленная в табл. 6.52, основана на результатах исследований бактериальной целлюлозы после ее избирательного дейтерирования [300. [c.393] Интерпретация полос средней области ИК-спектра нативной целлюлозы была опубликована в работах [987, 1765]. В основе этой интерпретации лежат результаты работ по определению характеристических групповых частот колебаний дейтерированных гидроксильных групп, а также измерения дихроизма. Интерпретация, представленная в табл. 6.53, значительно отличается от ранее опубликованных данных. [c.394] Уточнение данных спектра было проведено на основании результатов изучения бактериальной целлюлозы, дейтерированной избирательно по атомам углерода. Было показано, что дейтерирование СН-групп оказывает влияние почти на все полосы [345]. Сильное взаимодействие между ОН-группами и атомами водорода, связанными с одним и тем же атомом углерода, приводит к тому, что большинство колебаний не может быть локализовано в ка-кой-то группе эти колебания следует рассматривать как взаимодействующие колебания нескольких групп. [c.394] Есть основания предполагать, что в ИК-спектре целлюлозы полосы, лежащие между 1500 и 1150 см- характеризуют связанные колебания СН-, СНг-и ОН-групп. В спектры дейтерированных полимеров дополнительный вклад вносят колебания D-, СОг- и 00-групп. В табл. 6.53 представлены данные, которые дают приблизительное представление о том, какие группы вносят значительный вклад в те или иные колебания. [c.396] Полосы при 1110 и 1060 см не претерпевают заметных изменений в результате дейтерирования ОН- и СН-групп. В спектре целлюлозы II эти полосы сдвинуты на 10 см в область больших волновых чисел. В спектре бактериальной целлюлозы такое же положение имеет слабая диффузная полоса (плечо) более заметна эта полоса в спектре хлопка. Она отнесена к поглощению неупорядоченных областей. Поскольку обе полосы не чувствительны к дейтерированню, их появление можно связать со скелетными колебаниями, в которых участвуют атомы углерода и кислорода. [c.396] Полосы при 1035, 1015 и 1000 см следует рассматривать как проявление взаимодействия С—С- и С—0-валентных колебаний, а также СН- и ОН-деформационных колебаний вклад вносит также часть колебаний кольца, изображенных на рис. 6.68. Подобная интерпретация следует из результатов дейтерирования. [c.397] Для более точного анализа колебаний недостаточно имеющихся в настоящее время данных. В силу структурной чувствительности спектров необходимо было бы учесть взаимодействие между четырьмя глюкозными остатками, содержащимися в элементарной ячейке. Полосы при 521 и 398 см проявляют очень сильный дихроизм уже при малых степенях вытяжки, поэтому они связаны с взаимодействием между звеньями кристаллического полимера . Гидроксильные группы, по-видимому, вносят малый вклад в поглощение, проявляющееся в области 700—400 см . Они вызывают появление широких полос фонового поглощения, максимум которого лежит при 570—580 см . [c.399] Превращение целлюлозы I в целлюлозу И или аморфную целлюлозу приводит к снижению четкости и разрешимости спектра [447], а также вызывает изменение интенсивности некоторых полос (рис. 6.70). В табл. 6.54 представлены результаты исследования полос поглощения гидроксильных групп в поляризованных спектрах дейтерированных кристаллических модификаций целлюлозы [1064, 1075, 1076]. Маршесольт и Лянг [1067] нашли в спектре целлюлозы II те же полосы поглощения гидроксильных групп, что указаны в таблице, правда, при незначительно отличающихся частотах. Модификации III и IV имеют различные спектры в области ОН-валентных колебаний в зависимости от того, обладает ли исходный материал структурой целлюлозы I или II [1076]. По рентгенографическим данным, элементарные ячейки у модификаций nil и Шц и соответственно у IVi и IVn одинаковы, однако их ИК-спектры различаются. Обработка водой способствует обратному переходу модификации 1Ит и Шц к исходным структурам. Спектры целлюлозы IVi и IVn очень сильно напоминают спектры исходных структур. Описана еще одна модификация, характеризующаяся собственной рентгенограммой и спектром, похожим на спектр целлюлозы II [380]. [c.400] Приведенные выше данные говорят в пользу того, что молекулы целлюлозы модификации I, IIIj, IVi и II, Шц, IVn имеют одинаковые или близкие конформации, стабилизованные внутримолекулярными водородными связями. [c.400] предложенная в работе [1067] (рис. 6.71), предусматривает образование внутримолекулярных водородных связей только для Оз и О5. В каждом втором глюкозном остатке эта связь входит в состав системы ОеН 0Ш 0з Н Оо, что объясняется наличием двух различных внутримолекулярных водородных связей. В другой схеме, предложенной теми же авторами, соседние связи ОзН Оз немного различаются по длине. В качестве аргумента против наличия внутримолекулярных связей типа ОгН и 0бН -0.2 авторы указали на несовместимость подобного рода структур с наблюдаемым дихроизмом полос поглощения СНг-группы, т. е. ту же причину, что и в случае целлюлозы I. Правда, в спектре целлюлозы И эти полосы слабее и щире, так что относить этп полосы к определенным колебаниям СНг-группы нельзя. Переход от структуры целлюлозы I к целлюлозе П п связанное с этим снижение интенсивностей полос поглощения СНз-групп были объяснены поворотом группы СН2ОН вокруг Сз—Сб-связи [1619]. [c.401] Для целлюлозы ИГ были предложены [1064] две отличающиеся друг от друга системы водородных связей, в которых каждой ОН-группе соответствовала одна водородная связь и одна по-.поса поглощения. Предпочтение можно отдать системе, которая содержит одну связь ОзН- Оз. [c.401] При исследовании СО-дейтерированной мерсеризованной целлюлозы были найдены [345] две сильные полосы при 2890 и 2930 СМ , которые соответствуют полосам при 2897 и 2943 см в целлюлозе I их отнесли к СНг-валентным колебаниям. Остальные полосы можно связать с поглощением СН-групп. Они расщепляются вследствие межмолекулярных взаимодействий в кристаллических областях, а в образцах неупорядоченной целлюлозы дают широкую полосу при 2900 см . В области СО-валентных колебаний, по-видимому, нет расщепленных полос. Здесь обнаружены те же самые полосы при 2212, 2140 и 2110 см , которые были указаны в табл. 6.52 для целлюлозы 1. [c.404] Спектральная область у(СН) колебаний для модификации Шх, П1п, IV и 1Уц приведена в работе [1076]. Как следует из спектров этих модификаций, структура полос у целлюлозы IV совпадает со структурой для целлюлозы I. Полосы колебаний СН-груп-пы в других модификациях больше напоминают полосы спектра неупорядоченной или мерсеризованной целлюлозы. [c.404] Полосы в средней области ИК-спектра целлюлозы II указаны в табл. 6.53. В этой области проявляются в основном те же полосы, что и в спектре целлюлозы I. Различия в интенсивности и положении касаются лишь нескольких полос, связанных с колебаниями ОН- или СНг-групп. Из этого следует, что обе модификации целлюлозы различаются положением гидроксиметиленовой группы, а также структурой водородных связей. Относительно диффузный характер полос в спектрах целлюлозы II может быть объяснен тем, что эта модификация содержит больше неупорядоченных областей. Образцы с более высокой степенью кристалличности дают такие же четкие спектры, как и целлюлоза I в них полосы при 1370 и 1030 см- расщепляются на компоненты при 1375 и 1365 см и 1035 и 1020 СМ соответственно [1067]. Спектры мерсеризованного хлопка [698] или пленок из регенерированной вискозы содержат широкую полосу при 1120 см . В спектре же кристаллической целлюлозы II вместо этой полосы появляется максиму.м при 1107 см . [c.404] Согласно [1594], полосы при 1363, 1264 и 1226 см , а также смещение от 1110 к 1103 см и от 1060 к 1073 см являются характеристичными для модификации IIIi. Смещение полосы при 1110 см было отмечено также и в работе [1257]. Сравнивая спектры целлюлозы II и Шц, пришли к выводу [662], что они одинаковы, за исключением области поглощения гидроксильных групп. Очень похожи спектры целлюлозы I и IVi, наблюдается лишь незначительное повышение интенсивности полосы поглощения при 900 СМ в спектре модификации IVi [1516]. Интенсивность полосы при 900 СМ в спектре целлюлозы III является средней между ее значениями для целлюлозы I и II. Все указанные различия очень малы и зависят от степени упорядоченности и методики получения образца. Поэтому трудно проводить анализ кристаллических модификаций III и IV, используя для этого среднюю ИК-область. [c.405] Согласно [1491], различают только два типа спектров. К типу А относят модификации I и IVj, к типу В — модификации II, IIIi, Шц и IVii. Спектры получали с использованием образцов, подвергнутых помолу в вибрационной шаровой мельнице. При такой методике препарирования в образцах появлялись достаточно большие неупорядоченные области, что не позволило выявить более мелкие спектральные различия. [c.405] Как следует из сказанного в предыдущем разделе, возможности чисто спектроскопических методов для количественного определения кристаллических модификаций и неупорядоченных областей целлюлозы весьма ограниченны. Наиболее сильные различия между спектрами проявляются в области v (ОН)-колебаний после дейтерирования групп в неупорядоченных областях образца. Дейтерирование является к тому же лучшим методом количественного анализа проницаемых областей (см. разд. 5.2.4). [c.405] Вернуться к основной статье