ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматичность и делокализация из "Гетероциклические соединения и полимеры на их основе" Применительно к бензольному ядру концепция ароматичности хорошо известна. О необычайно высокой устойчивости циклической системы, состоящей из шести углеродных атомов с формально чередуюшимися двойными и простыми связями, известно очень давно. Вначале эту стабильность приписывали ре-зонапсу между структурами Кекуле 1а и 16, но в последние годы метод молекулярных орбиталей, согласно которому ненасыщенные электроны (л-электроны) размазаны или свободно перемещаются по циклическому остову, дал более удовлетворительное объяснение. [c.49] Однако многие гетероатомные системы хотя бы в некоторой степени стабилизированы я-электронным взаимодействием, и поэтому такого рода взаимодействие рассмотрено здесь достаточно подробно. [c.50] О делокализации электронов в углерод-углеродных системах известно гораздо больше, чем в гетероатомных. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть это явление в органических молекулах, а затем сравнить со свойствами сходных гетероатомных систем. [c.50] Хотя Ря — Рд-перекрывание орбиталей стабилизирует молекулу, в то же время для условий, при которых достигается максимальное перекрывание, имеются определенные ограничения. [c.51] Напрнмер, из предварительного рассмотрения в гл. 2 ясно, что в бензоле или бутадиене-1,3 максимальное перекрывание р-орбиталей возможно только в том случае, если цикл или цепочка плоские. Искажение такой ориентации атомов, например из-за стерического отталкивания заместителей, уменьшаег перекрывание орбиталей и приводит к снижению резонансной стабилизации. [c.51] Для сравнения с другими системами полезно отметить, что в полностью замещенном одинаковыми заместителями бензольном ядре все атомы углерода идентичны и в равной степени конкурируют друг с другом за обладание электронами связей скелета. Следовательно, не существует постоянного вклада структуры с биполярными а-связями типа VII. [c.52] Однако такого рода структуры оказывают значительное влияние на свойства гетероатомных молекул. [c.52] В бензоле все связи углерод—углерод имеют одинаковую длину (1,44А), причем они короче простой связи С—С (1,54 А) в насыщенных алифатических соединениях, но длиннее двойных связей С = С (1,34 А в этилене). Подобным же образом центральная связь углерод — углерод в бутадиене-1,3 уменьшается до 1,46 А. Поэтому можно сделать вывод, что делокализация в системах с формально чередующимися простыми и двойными связями приводит к полному или почти полному выравниванию длины связей, которая становится промежуточной между длинами простых и двойных связей. [c.53] Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С—С и С = С, составляет 1286 ккал моль. Экспериментально определенное значение равно 1323 ккал моль [2], Разность (37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. Существенно, что энергия резонанса циклооктатетраена составляет только 5 ккал/моль, а вычисленная энергия резонанса бутадиена-1, 3 — только 2,1 ккал/моль [3]. [c.53] Ранее упоминалось о том, что высота барьера вращения вокруг а-связей обычно настолько мала, что вращение происходит при комнатной температуре образование же Рл — Рп-связи приводит к увеличению высоты барьера и препятствует свободному вращению. По этой причине существуют относительно устойчивые цис- и гранс-изомеры производных этилена. Легкость вращения вокруг связи можно использовать как меру л-характера связи. Образование —Рд-связи не затрудняет вращения в такой степени, поскольку в этот процесс легко вовлекаются чередующиеся -орбитали. [c.53] Эти спектры не дают непосредственной информации об электронных состояниях, а характеризуют длину, прочность и гибкость связи. Тем не менее эти данные часто могут косвенно коррелировать с я-характером связи. Например, ИК-спектр циклооктатетраена содержит полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С—С и С = С [4]. Спектр же бензола и его производных указывает на отсутствие отдельных простых и двойных связей и на наличие одинаковых связей промежуточной длины и прочности. [c.54] Очевидно, этот эффект наиболее заметен в том случае, когда направление внешнего поля составляет прямой угол с плоскостью кольца, а не параллельно ему. Измерение магнитной восприимчивости кристалла вдоль двух осей позволяет определить величину диамагнитной анизотропии, которую в свою очередь можно скоррелировать с ароматичностью молекулы . [c.54] Вернуться к основной статье