ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взгляд на структуру нафталина Фр. Майера, Вайнберга и др Очистка нафталина из "Автоматические углеводороды как сырье для органического синтеза" Однако, на основании спектрохимических наблюдений Ауверс отклоняет и эту формулу. Еще в 1918 г. он установил, что центрическая формула бензола Байера не может объяснить оптических отношений бензольных дериватов. Особенно непонятно то обстоятельство, что спектрохимически нормальный бензол от вступления ненасыщенных боковых цепей превращается в соединения с частично высокими экзальтациями. То же самое, очевидно, имеет значение и для смешанной формулы нафталина (II). [c.28] Ауверс отмечает, что допущение четырех парциальных валентностей у а-стоящих С-атомов недостаточно для объяснение высоких экзальтаций дериватов нафталина. Оптическое влияния субституентов также не согласуется с этой схемой. [c.29] Однако, даже и формула IX не представляет собой резкой противоположности с формулой VI. Имеющееся в последней бензольное ядро никоим образом не находится в таком же состоянии насыщения, как в самом бензоле, потому что обе активные сопряженные связи, которые оно образует с олефиновой половиной молекулы, делают невозможной полную равноценность парциальных валентностей, как это происходит в бензоле. [c.30] Поэтому и в нафталине формулы VI обе половины молекулы не насыщены, хотя и в различной степени. [c.31] У дериватов нафталина двойные связи могут быть зафиксированы в определенном положении, зависящем от природы и места субституента. Такое допущение Ауверс считает возможным, так как многочисленные примеры из области соединений с открытой цепью и ациклических показывают, что заместители вызывают перемещение двойных связей и определяют их положение. [c.32] Взгляд на структуру нафталина Фр. Майера, Вайнберга и др. [c.32] Таково же толкование Ворожцовым реакции Бухерера. Установлено, что этерификации -нафтола не происходит, если водород у С замещен на галоген или нитрогруппу. Вполне понятно, что эти субституенты препятствуют присоединению к двойной связи, у которой они сами находятся. Эти факты доказывают наличие двойной связи между С, и Сз и отсутствие ее между Сз и Сд. [c.36] Для разрешения этого вопроса были приготовлены указанные соединения, а также различные 1,5-диалкил-2,6-диоксинафталины и исследованы их свойства. Оказалось, что эти нафтолы совершенно не способны к сочетанию даже с наиболее активными диазокомпонентами, а их алкильные эфиры не могут перегруппировываться. Вследствие этого для нафтолов, равно как и для самого нафталина, несимметричные формулы исключаются. [c.37] Таким путем Физер и Лотроп приходят к заключению, что нафталин должен иметь симметричную структуру согласно формуле Эрленмейера. Связи фиксированы в нем прочно и не могут перемещаться. [c.37] Для объяснения повышенной реакционной способности а-мест нафталина авторы сравнивают его с дифенилполиенами, в которых реакционноспособными местами являются концы сопряженной алифатической системы, примыкающие к бензольным кольцам. Подобным же образом в нафталине 1,4-сопряженная система обоими своими концами сочленяется с бензольным ядром. [c.37] Это можно объяснить тем предположением, что система нафталина не так ароматична, как система бензола в то время как в бензоле ие имеется никакой разницы между отдельными связями ядра, для нафталина следует принять наличие двойных и простых связей алифатического характера, не меняющих притом своего положения. Указанное выше различие в силе влияния i-атома объясняется тем, что у I и II между атомами j и имеется двойная связь, а у III и Сд соединены простой связью. Это заключение заставляет авторов принять для нафталина формулу Эрленмейера. Согласно последней наблюденное влияние не обусловливается пространственным препятствием, но является чисто индуктивным эффектом . Наоборот, влияние С1-атома в месте 8 на константы диссоциации 1-нафтойной кислоты должно быть исключительно стерической природы. [c.38] авторы определили скорость омыления метиловых эфиров л- и р- нафтойных кислот и их хлорзамещенных. Из полученных при этом цифр нельзя было, однако, вывести опре= деленных заключений в отношении структуры нафталина. [c.39] 771069 Прюдома [Zbl. 1935, II, 1787) дается способ очистки нафталина, соединенной с его гидрированием. Для этого пары сырого нафталина пропускаются последовательно через две контактные массы первая из них содержит тонкоизмель-ченный металл, например Fe, Си или Ni, а вторая — пористую смесь угля с металлами (Са, Fe, Си или Ni) или их окислами. Такая смесь получается разложением металлорганических соединений, например продуктов действия ацетилена на тонкоизмель-ченный металл. Далее, пары нафталина с газами, содержащими водород, пропускаются над Ni-катализатором и при этом гидрируются. [c.40] Вернуться к основной статье