ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение марганца в виде кристаллического сульфида, отделение его от кальция, магния и щелочей из "Новые методы химического анализа с применением органических основания" Изучению различных модификаций сульфида марганца посвящено очень много работ, итог которым был подведен В. М. Фишером [90, 91]. Он предложил совершенно определенные условия для получения зеленой модификации, более плотной и менее растворимой, а также дал метод отделения марганца осаждением его в плотной розовой модификации. Для количественного осаждения марганца в виде сульфида требуется значительный избыток сернистого аммония и аммиака, что является нежелательным, так как при загрязнении сернистого аммония и аммиака карбонатами легко потерять часть кальция, который при этом частично может выпасть в осадок вместе с марганцем. Для отделения марганца от щелочей этот прием также не особенно удобен работа в сильно аммиачной среде связана с риском извлечения щелочей из стекла. Аммиачные фильтраты, полученные после отделения марганца, нельзя поэтому упаривать в стеклянной посуде без предварительного подкисления подкисление же приводит к образованию такого количества аммонийных солей, что последующее удаление их для определения щелочей становится крайне затруднительным, а иногда и невозможным. [c.95] В одной из предыдущих работ нам удалось найти метод осаждения сульфидов кобальта и никеля в кристаллическом состоянии при помощи сероводорода с введением в раствор одного из слабых ароматических оснований — пиридина. При этом, как показала другая работа, марганец количественно остается в растворе, так как величина pH раствора слишком низка для выпадения марганца в осадок. Испытав несколько других ароматических оснований, мы не получили благоприятных результатов. [c.95] Неполнота осаждения марганца на холоду может быть объяснена медленным течением реакции сероводорода с формальдегидом, так как при существовании в растворе свободного формальдегида вышеуказанная реакция становится обратимой, следствием чего является понижение величины pH раствора. При нагревании реакция протекает значительно быстрее и марганец количественно выделяется в виде оранжево-красного сульфида. Для получения количественных результатов и во избежание прилипания сульфида к стенке колбы мы пропускали сероводород в раствор, нагретый примерно до 60°, и, после того как большая часть марганца выделилась, подогревали его некоторое время на электроплитке (не доводя до кипения), а затем продолжали пропускание сероводорода до охлаждения. [c.96] На рис. 5 приводится схема одной из дебаеграмм красного кристаллического сульфида марганца, полученного нами. [c.97] Для проверки полноты осаждения марганца и влияния аммонийных солей был проведен ряд опытов при соблюдении следующих, выработанных нами условий осаждения. [c.97] Результаты опытов приведены в табл. 50. [c.98] Как видно из табл. 50, осаждение проходит количественно. При определении марганца в фильтратах содержание его колебалось от 0,00002 до 0,00005 г, т. е. в количествах, не имеющих никакого практического значения. [c.98] Опыты по отделению марганца от кальция, магния и щелочей проводились в условиях, описанных выше. Раствор объемом около 100 мл нагревали примерно до 60°, прибавляли немного мацерированной бумаги, затем уротропина и т. д. промывание сульфида марганца вели 3%-ным раствором азотнокислого аммония с несколькими каплями аммиака. Фильтраты после подкисления азотной кислотой упаривали до малого объема, разрушение органических веществ проводили, как описано ниже, только без прибавления под конец серной кислоты. После зтого производили определение кальция, магния и щелочей. Кальций выделялся в виде оксалата, магний — в виде фосфорноаммониевомагниевой соли. Для определения щелочей азотнокислый раствор упаривали и определяли щелочи в виде сульфатов, как указано ниже, при описании определения щелочей в-марганцевых солях. [c.98] Результаты опытов по отделению марганца от кальция, магния, натрия и калия приведены в табл. 51. Во всех случаях в растворе находилось 0,0670 г МпО. [c.99] Как видно из табл.51, отделение марганца от кальция, магния и щелочей проходит хорошо, и к переосаждению сульфида марганца с целью извлечения адсорбированных металлов прибегать не приходится. [c.99] Практические указания. При анализе руд и различных технических продуктов, содержащих полуторные окислы, кобальт, никель и марганец, а также кальций и магний, рекомендуется предварительно отделить полуторные окислы при помощи пиридина по разработанному нами методу (см. выше). После этого из фильтрата, содержащего пиридин, выделяют кобальт и никель сероводородом в присутствии солянокислого пиридина, отделяя их таким образом от марганца, кальция, магния и щелочей (см. выше). Из свободного от кобальта и никеля фильтрата может быть выделен марганец и отделен от других металлов. [c.99] Пиридин, присутствующий в растворе, мешает осаждению марганца, поэтому его удаляют. Для этого в нагретый раствор прибавляют сухую соду до тех пор, пока не прекратится выделение пузырьков СО,, и затем некоторый избыток соды. После этого раствор нагревают и пиридин легко улетучивается. Полезно прибавить несколько капель индикатора метилрот при недостатке соды во время нагревания индикатор покажет кислую реакцию. В этом случае добавляют соду вновь, продолжая нагревание. Полноту удаления пиридина определяют по запаху. К раствору, из которого удален пиридин, прибавляют соляную кислоту до кислой реакции и кипятят до удаления СО . [c.99] Нами экспериментально установлено, что при содержании МпО до 0,5 г на 100 мл раствора должно быть прибавлено не менее 2 г уротропина на каждые ХООмл жидкости. При содер- жании МпО от 0,5 до 1,0 г на 100 мл количество уротропина необходимо увеличить до 5—6 г на тот же объем. Отделение проходит очень хорошо в малых объемах раствора (100—200 мл), поэтому не следует производить осаждение из объема свыше 200 ли последнее ведет к бесцельной трате уротропина и в дальнейшем усложняет процесс окисления органи- ческих веществ в фильтрате от сульфида марганца. Раствор, из которого необходимо выделить марганец, упаривают и после охлаждения нейтрализуют аммиаком с индикатором метилрот и затем прибавляют небольшой избыток соляной кислоты (1—2 капли) до перехода окраски индикатора в красную. [c.100] Раствор, объемом не свыше 200 мл, нагревают в конической колбе примерно до 60°, я прибавляют немного бумажной массы. После этого прибавляют требуемое количество уротропина и, взболтав до растворения реактива, пропускают в раствор ток сероводорода, прикрыв колбу маленькой воронкой, в течение примерно 15 мин. при частом взбалтывании. Затем колбу переносят на электроплитку и продолжают пропускание сероводорода при нагревании (не доводя до кипения) примерно в тече -ние 15—20 мин. при частом помешивании. При этом выделяется белый осадок продукта конденсации сероводорода с формальдегидом, а выделившийся сульфид марганца окрашивается в более интенсивный кирпично-красный цвет. Спустя указанное время, колбу снимают с плитки и оставляют до охлаждения, не прерывая тока сероводорода, при частом взбалтывании. По охлаждении ток сероводорода прекращают и дают раствору отстояться в течение 15 мин. Перед началом фильтрования необходимо удалить сульфид марганца, который под конец осаждения прилипает к стенкам колбы. Для этого перед началом фильтрования в колбу помещают кусочек беззольного фильтра и при помощи палочки снимают осадок сульфида, приставший к стенкам. Затем осадок отфильтровывают и пройЫ-вают 3%-ным раствором азотнокислого аммония с несколькими каплями аммиака (2—3 капли на 250мл раствора). Иногда при фильтровании и промывании в фильтрате появляется легкая белая муть. Она представляет собой продукт конденсации сероводорода с формальдегидом, обращать внимание на нее не следует. [c.100] Вернуться к основной статье