ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярная структура полимеров из "Химия и технология пленкообразующих веществ" Полимеры с нерегулярно построенными макромолекулами обычно образуют аморфные, но все же относительно упорядоченные надмолекулярные структуры. [c.29] Пачечные структуры характерны для аморфных и частично кристаллических полимеров они преимущественно образуются из жестких молекулярных цепей. В аморфных полимерах пачки также могут образовывать регулярные формы в виде фибрилл (рис. 1-8, б) и даже дендритов. [c.32] Полосатые структуры, характерные для аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии, также образованы из пачек, но менее упорядоченных (рис. 1-9). [c.32] Регулярно построенные макромолекулы полимеров сравнительно хорошо кристаллизуются, а некоторые из них даже удается выделить в виде монокристаллов (рис. 1-10) и при особых условиях они могут также находиться в переохлажденном состоянии. [c.32] Монокристалл вируса некроза табака (природный поли.мер). [c.32] В кристаллических полимерах с помощью пачек создается большое разнообразие структур, в том числе сферолиты (рис. 1-11). Обычно кристаллические полимеры имеют дефекты молекулярной структуры и поэтому являются не полностью кристаллическими (содержат некоторое количество аморфной фазы). [c.32] Свойства кристаллических полимеров зависят в основном от двух факторов степени кристалличности и морфологии (строения) кристаллических структур. [c.34] Степенью кристалличности а называют долю объема полимера, занятую кристаллической фазой (кристаллитами). Между кристаллитами располагаются участки аморфной фазы. У полиэтиленов а находится в пределах 60—95%, у полипропиленов — обычно менее 50%. Степень кристалличности сильно зависит от условий получения и последующей обработки полимера в частности, ее можно понизить закалкой полимера. [c.34] С увеличением степени кристалличности обычно возрастает прочность, но одновременно повышаются и внутренние напряжения в материале, снижающие его прочность. Поэтому при использовании крнсталлическт1х полимеров как пленкообразователет следует стремиться к уменьшению степени кристалличности и размеров кристаллических образований, например, путем закалки. [c.34] В отличие от низкомолекулярных веществ полимеры не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой смесь полимергомологов, различающихся по молекулярной массе (длине цепи). [c.34] Это важно отметить потому, что, например, фракции I и II различаются по реакционной способности в процессах химического отверждения и по термодинамическим свойствам (например, по растворимости). [c.35] Молекулярная масса полимеров зависит от способа определения и, строго говоря, не является физической константой. Ее можно характеризовать усредненной молекулярной массой и функцией распределения макромолекул по значениям молекулярной массы — так называемым молекулярно-массовым распределением (ММР). [c.35] Среднемассовую молекулярную массу определяют методом светорассеяния растворов, т. е. по свойству, зависящему от размера (а следовательно, и массы) молекул растворенного вещества. [c.35] Из этого примера видно, что присутствие даже небольшого количества низкомолекулярной фракции существенно снижает значение среднечисловой молекулярис массы и. мало сказывается на среднемассовой. Иначе говоря, Мп в основном зависит от содержания частиц, обладающих низкой молекулярной массой, т. е. от количества низкомолекулярных фракций полимера, а Ми, — от содержания частиц, обладающих высокой молекулярной массой, или, что то же самое, от количества высокомолекулярных фракций. [c.36] Обычно данные, представленные в интегральной форме, являются лишь исходными для построения более наглядной дифференциальной кривой распределения (рис. 1-12, б). [c.37] Из сопоставления кривых 7 и 2 на рис. 1-12,6 можно заключить, что эти образцы полимеров существенно различаются по по-лидисперсности полимер, характеризующийся кривой 1, более однороден, чем полимер, которому соответствует кривая 2. Известно, что однородные (монодисперсные) полимеры обладают лучшим комплексом технических свойств, чем полидисперсные, а потому и предпочтительны для практических целей. [c.37] Ширину кривой ММР принято характеризовать так называемой дисперсией Д — квадраттным отклонением случайного значения М от среднего значения Мп. [c.37] Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38] ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ. [c.39] Вернуться к основной статье