ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы НЕМНОГО ИСТОРИИ из "Электросинтез органических соединений" Прежде всего отметим основные факты из истории электрохимии. [c.5] Итальянский физик Вольта, повторяя опыты Гальва-ни, открыл явление электрического тока. Он говорил о постоянном круговороте электрического флюида , считая, что открыл перпетуум мобиле . Французский академик Ампер в 1820 г. сообщил об установленных им основных законах электрического тока. В 1827 г. физик Ом сформулировал свой закон, говорящий о том, что сила тока пропорциональна приложенной к системе разности потенциалов и обратно пропорциональна сопротивлению системы. Вскоре электрическими явлениями (физическими и химическими) заинтересовался Фарадей (в 1832—1834 гг.). На основе многочисленных опытов он сформулировал основные законы, которым подчиняются электрохимические реакции в растворах неорганических и органических соединений. [c.5] Мы остановимся подробнее на законах Фарадея в одной из последующих глав. [c.5] Как говорил В. Стендер, законы Фарадея не знают исключений и принадлежат к числу немногих совершенно точных законов природы . [c.5] Вслед за появлением известия об открытии Вольта (1800) изучением электрохимических явлений занялись ученые России, Германии, Англии и некоторых других стран. [c.5] Петров впервые описал реакции электрохимического разложения спирта и некоторых масел, электровосстановление металлов из окислов, доказал возможность применения некоторых материалов в качестве электродов и многое другое. Его батарея в несколько тысяч вольт — мощный источник постоянного тока даже по современным понятиям. С помощью этой батареи Петров установил, в частности, что если для разложения воды достаточно небольшой батареи, состоящей всего из двух пар пластинок меди и цинка, то для разложения спирта, оливкового, миндального, орехового и других масел требуется огромная батарея из нескольких тысяч элементарных ячеек. [c.6] Петров проводил также опыты по выяснению влияния температуры на ход электролиза. [c.6] Исследования Петрова нашли достойных последователей. Уже в первой четверти XIX в. работы его учеников— С. П. Власова и И. X. Гамеля, Т. Гротгуса и Ф. Ф. Рейса — способствовали дальнейшему прогрессу электрохимии. Гротгус, например, еще в 1804 г., подвергая электролизу разбавленные растворы белого индиго, установил, что оно электрохимически окисляется в синее индиго. [c.7] Изучение явлений электролиза было тесно связано с познанием механизма электропроводности растворов и расплавов, который в свою очередь должен был опираться на теорию строения растворов электролитов. Первая теория электропроводности была предложена в 1805 г. выдающимся литовским физиком Теодором Гротгусом. Согласно Гротгусу, молекула воды состоит из двух разноименно заряженных частиц положительно заряженного водорода и отрицательно заряженного кислорода. При отсутствии электрического поля эти частицы соединены друг с другом и образуют молекулу воды при наложении поля между электродами возникают цепочки из попеременно заряженных атомов водорода и кислорода. В процессе электролиза на катоде образуется газообразный водород, а на аноде — кислород. Перенос зарядов в растворе носит эстафетный характер от одного звена цепи, состоящей из молекул воды, к другому. Теория Гротгуса не могла, однако, объяснить всех явлений, связанных с электропроводностью, и поэтому впоследствии была отвергнута. Однако в настоящее время весьма сходный механизм эстафетной электропроводности вновь использован для объяснения аномально высокой подвижности ионов Н+ и ОН . [c.7] Представления о прохождении тока через растворы получили дальнейшее развитие в работах Фарадея, который полагал, что раствор подвергается химическому разложению и распадается на ионы [отсюда и произошло название электролит ]. [c.7] В наше время установлено, что окисление происходит электрохимически на аноде, кислород здесь ни при чем. В реакции участвует анион кислоты, а не вся молекула. Тем не менее химическая параллель здесь существует, т. е. окисление на аноде с помощью электрического тока дает те же продукты, что и химическое окисление, например кислородом. Это подтвердил почти через 20 лет после Кольбе (1868) Шютценбергер. При действии столь сильного окислителя, как двуокись бария, на ангидрид уксусной кислоты он наблюдал бурную, почти со взрывом реакцию главными продуктами реакции оказались этан и углекислый газ, т. е. те же продукты, что и при реакции на аноде. [c.8] Таким образом, Шютценбергер показал, что электрический ток ведет себя, как сильный окислитель, аналогичный, например, двуокиси бария. [c.8] Правда, если вернуться к первому примеру, то можно сказать, что вряд ли кто-нибудь предпочтет работу с чистым фтором, ибо фтор и всегда образующийся в присутствии влаги фтористый водород ядовиты и необычайно агрессивны. Однако легко провести химическую реакцию с участием фтора путем комбинации химической и электрохимической (получение фтора) стадий. На этом основаны широко известные сейчас реакции электрохимического фторирования, о чем будет подробно рассказано ниже. [c.9] В общем, спор о взаимозаменяемости электрохимических и химических процессов не закончен и по сей день. [c.9] Начиная со второй половины XIX в. электролизом органических соединений стали заниматься уже многие ученые разных стран. В России ряд опытов по электролизу был произведен в первой половине XIX в. в Харькове. Позднее в лаборатории Харьковского университета проводил экспериментальные исследования по электролизу крупный русский ученый Н. Н. Бекетов. 6 февраля 1869 г. на заседании Русского физико-химического общества Бекетов сообщил, что ему удалось, пропуская ток через раствор питьевой соды, получить муравьиную кислоту. Это был интереснейший результат. [c.9] Электросинтезом органических соединений занимался также академик А. М. Бутлеров — создатель теории химического строения органических веществ. Пользуясь реакцией Кольбе, Бутлеров получил изобутилен электролизом изовалерианово-кислой соли. Синтезированный таким путем бутилен он использовал в качес ве исходного продукта для получения триметилкарбинола. Интересно, что это был, пожалуй, первый случай применения электросинтеза для конкретной прикладной цели. [c.9] Со специальным сообщением о работах Бунге выступал на заседаниях Русского физико-химического общества Д. И. Менделеев. Он отметил важный факт, установленный Бунге,—образование двусернистых соединений при электролизе тиосоединений (тиокислот и меркапти-дов)—и подчеркнул значение вытекающего отсюда вывода при электролизе кислородных соединений на аноде образуются перекиси. [c.10] На большие заслуги Бунге в развитии учения об электрохимии органических соединений указывал также академик Н. Д. Зелинский. [c.10] Вернуться к основной статье