ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование механизмов термохимических превращений поли- i меров из "Термический анализ органических и высоко молекулярных соединений" Термический анализ призван в первую очередь дать представление о термостойкости вещества. Под термостойкостью следует понимать способность вещества сохранять неизменной при высоких температурах химическую структуру. [c.9] Согласно В. В. Коршаку [1, с. 36] термическая устойчивость, или термостойкость, характеризуется температурой, с которой начинается изменение химической структуры полимера, отражающееся на его свойствах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости может служить температура, при которой термодинамически нестабильны наиболее слабые химические связи макромолекулы. На практике в качестве ее часто принимают температуру, при которой полимер теряет 5, 10 или 15% исходной массы, определенной при постоянной скорости нагревания по термогравиметрическим кривым зависимости потери массы от температуры [2, 3]. Очевидно, что эта температура имеет условный характер, но она характеризует термостойкость. [c.9] Таким образом, для исследования термостойкости необходимо знать кинетические параметры, т.е. изменение той или иной характеристики материала в зависимости от времени теплового воздействия. Они могут быть с той или иной степенью точности рассчитаны из кривых ТГА, полученных как в изотермическом, так и в динамическом режиме. [c.10] Рассмотрим методы расчета кинетических параметров термической деструкции. [c.10] Процесс термической деструкции является суммой различных химических реакций, поэтому общая скорость потери массы и скорость выделения летучих продуктов деструкции отражают суммарный процесс. В зависимости от химического строения исследуемого вещества, среды, температуры будут протекать различные химические реакции разложения. Вследствие этого порядок реакции и константа скорости-параметры, необходимые для количественного описания термической деструкции, в данном случае являются условными характеристиками, отражающими сумму различных химических превращений, и носят название эффективных (или кажущихся) параметров. [c.10] Анализ эффективной кинетики термической деструкции в ряде случаев позволяет выделить преобладающий процесс, оценить его температурный интервал. [c.10] Реакция имеет первый порядок, если скорость пропорциональна концентрации только одного из реагирующих веществ, т.е. [c.10] Из этого уравнения следует, что Сд достигает величины p Je в момент времени т = 1//сд. Таким образом, средний период превращения равен обратной величине константы скорости. [c.12] Часто используют и другую величину, называемую временем или периодом полураспада Хц2. Определяется Ti,2 как время, необходимое для того, чтобы концентрация уменьшилась до половины своей первоначальной величины. [c.12] Следует отметить, что представление о термостойкости полимера не будет полным, если помимо установления периода распада и температуры начала разложения, мы ничего не будем знать о механизме реакций, участвующих в этом процессе. [c.12] Особое значение при изучении процессов деструкции приобретает выявление первичных актов разрыва макромолекулы и соответственно установление наиболее слабых мест в цепи. В ряде случаев эти данные могут быть полезны для понимания медленных процессов деструкции при более низких температурах. Однако экстраполяцию данных высокотемпературной деструкции на низкотемпературную область, и наоборот, необходимо проводить с больщой осторожностью. Это связано, во-первых, с возможностью наложения дополнительных деструктивных реакций при повы-щенных температурах и, во-вторых, со значительным изменением вязкости полимера, особенно при переходе его из стеклообразного в высокоэластическое или вязкотекучее состояние. Увеличение вязкости приводит к увеличению роли эффекта клетки [8, 9] и вероятности вторичных реакций продуктов деструкции вследствие уменьшения скорости их диффузии, что в свою очередь может вызвать изменение направления процесса деструкции. [c.13] Эффект клетки, или эффект Франка-Рабиновича, по имени авторов, впервые его исследовавших, наблюдается в конденсированной фазе и состоит в следующем две сблизившиеся молекулы окружены другими молекулами и находятся как бы в клетке. Свобода их движения ограничена, так как для выхода из клетки они должны продиффундировать через ее стенки . Время контакта молекул в клетке можно считать по формуле Эйнштейна т = г /61) (где г-среднее смещение молекул относительно друг друга, равное ван-дер-ваальсову диаметру молекулы, О-коэффициент диффузии). [c.13] Очевидно, что чем выше вязкость системы, тем продолжительнее контакт молекул в клетке и тем больше вероятность того, что они прореагируют друг с другом. Если в процессе деструкции образуются радикалы, то вероятность их рекомбинации возрастает. [c.13] В результате этого экспериментально найденные кинетические параметры процесса уже не будут соответствовать первичным процессам, имеющим место при деструкции полимера. [c.13] Процессы деструкции высокомолекулярных соединений носят сложный характер и перенесение на них кинетических законов для индивидуальных соединений не всегда возможно. Поэтому при расчете кинетических параметров термической деструкции полимеров приходится прибегать к определенным приближениям. Следует помнить, что, как уже отмечалось выше, в большинстве случаев из данных термогравиметрии получают эффективные кинетические параметры, характеризующие сумму процессов. Эти параметры позволяют количественно описывать процесс термического разложения вещества, являются достаточно надежными количественными характеристиками его термостойкости, но не всегда дают возможность оценить превалирующий механизм деструкции. Нелинейность графика, построенного в координатах уравнения (1.7), является одним из свидетельств сложности процесса. Если температурные интервалы отдельных реакций не слишком перекрываются, то на графике удается выделить линейные участки, по которым рассчитывают соответствующие им энергии активации. [c.13] В простейшем случае величина со и является тем самым количеством реагирующего вещества, к которому применяют изложенные выше соотношения формальной кинетики. [c.14] Ниже мы приведем несколько конкретных приемов расчета эффективных параметров процесса термической деструкции по данным термогравиметрии в изотермическом и динамическом режимах. [c.14] Значения d a/dT определяют дифференцированием кривой ТГА, построенной в координатах ю-т. Вычисленные из экспериментальных кривых, полученных для разных температур, значения к используют для расчета энергии активации процесса по уравнению (1.7), например, построением графика 1п/с — 1/Г (см. рис. 1.2, а). [c.14] Такой ход расчета справедлив, естественно, только при постоянстве энергии активации в процессе разложения, т.е. при сохранении механизма процессов как во времени, так и при разных температурах. [c.14] Вернуться к основной статье