ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкость концентрированных растворов полиакрилонитрила, А. И. Игнатова, Э. А. Пакшвер, Семенова из "Карбоцепные волокна" Одним из перспективных методов модификации полиакрило-яитрильного волокна является синтез привитых сополимеров полиакрилонитрила. [c.54] Известны способы получения привитых сополимеров полиакрилонитрила с виниловыми мономерами , в том числе с метакриламидом . Отмечалось, что при этом улучшается накрашиваемость полиакрилонитрильных волокон. Известен также синтез привитых сополимеров акрилонитрила с винилацетатом под действием т-лучей . Однако в этом случае образуется большое количество гомополимера. [c.54] Полиакрилонитрил не содержит реакционноспособных групп, позволяющих получать привитые сополимеры путем химического инициирования. Поэтому при синтезе привитых сополимеров был использован сополимер акрилонитрила с 4-Р-винилсул ьфо-нил-2-аминоанизолом, который в дальнейшем будем называть исходным сополимером. Наличие в исходном сополимере реакционноспособной ароматической аминогруппы дает возможность применить для синтеза привитых сополимеров окислительно-восстановительную систему, в которой окислителем служат катионы пятивалентного ванадия, а восстановителем — ароматические аминогруппы исходного сополимера. [c.54] Механизм образования привитых сополимеров в присутствии соединений пятивалентного ванадия рассмотрен ранее . В настоящей работе в качестве прививаемого мономера был использован метилакрилат. Исследована возможность получения привитых сополимеров на основе исходного сополимера и метилакрилата без одновременного образования гомополимера. Приведены результаты исследований влияния условий инициирования реакции привитой сополимеризации соединениями пятивалентного ванадия. Исследованы также некоторые свойства привитых сополимеров л волокон на их основе. [c.54] Образование макрорадикала происходит в результате взаимодействия иона УО с аминогруппой исходного сополимера. [c.55] Реакцию привитой сополимеризации проводили в стеклянных ампулах в среде инертного газа (аргона) при 60 °С. [c.55] Полиметилакрилат (гомополимер) удаляли экстрагированием ацетоном. Количество привитого полиметилакрилата определяли по привесу сополимера и по содержанию азота в образцах привитых сополимеров. Результаты, полученные при использовании этих методов, хорошо совпадали между собой. [c.55] Для выявления оптимальных условий прививки было исследовано влияние концентраций окислителя, серной кислоты в мономера, а также продолжительности реакции на количество привитого полиметилакрилата. [c.55] Данные о влиянии концентрации окислителя на количество привитого полиметилакрилата приведены в табл. 1. [c.55] Из табл. 1 следует, что количество привитого полиметилакрилата практически не зависит от концентрации окислителя. Объяснить это можно тем, что при увеличении концентрации иона УО2 скорости реакции образования активных центров и реакции обрыва цепи увеличиваются одновременно и пропорционально, так как известно, что ион УО2 расходуется не только на образование активных центров, но и на обрыв цепи . [c.55] С увеличением концентрации серной кислоты (рис. 1) количество привитого полиметилакрилата увеличивается. Известно, что окислительно-восстановительный потенциал пары УО /УО увеличивается с уменьщением pH среды . Следовательно, увеличение количества привитого полиметилакрилата объясняется зависимостью скорости инициирования от величины окислительновосстановительного потенциала системы УОд/УО (аналогичная зависимость наблюдалась при синтезе привитых сополимеров целлюлазы с полиметилакрилатом ). [c.56] Количество метилакрилата. Существенное влияние на количество привитого полиметилакрилата оказывает содержание метилакрилата в реакционной смеси (рис. 2). [c.56] Продолжительность реакции, мин. ... [c.56] Влияние продолжительности реакции на количество привитого полиметилакрилата показано в табл. 2. [c.57] Из табл. 2 видно, что с увеличением продолжительности реакции количество привитого полиметилакрилата увеличивается. Одновременно наблюдается увеличение удельной вязкости 0,25%-НЫХ растворов привитого сополимера в диметилформамиде. [c.57] В указанных условиях в течение первых 2 ч гомополимер полиметилакрилата практически не образовывался. При увеличении продолжительности реакции наблюдалось значительное повышение количества гомополимера. Образование его, по-видимому, связано с протеканием реакции переноса цепи через мономер. [c.57] В результате изменения условий реакции привитой сополимеризации были получены привитые сополимеры с различным содержанием привитого полиметилакрилата и исследованы некоторые свойства разбавленных растворов привитых сополимеров в диметилформамиде, в котором растворяются как исходный, так и привитой сополимеры. Прививка протекала неравномерно по всей массе материала, поэтому в исследуемых продуктах наряду с привитым сополимером содержится исходный сополимер, отделить который довольно сложно. Характеризовать полученные привитые сополимеры по числу и длине разветвлений было трудно, так как выделить боковые цепи в данной системе не представлялось возможным. С увеличением количества привитого полиметилакрилата у привитых сополимеров наблюдалось увеличение удельной Т1уд и характеристической [т)] вязкостей, среднечисленного молекулярного веса М и константы Хаггинса К (табл. 3). [c.58] Вязкостные характеристики привитых сополимеров увеличиваются быстрее, чем среднечисленные молекулярные веса. Вероятно, наличие гибких боковых цепей полиметилакрилата обусловливает перепутывание макромолекул в растворе и увеличение размеров агрегатов, а следовательно, повышение вязкости растворов привитых сополимеров по сравнению с исходным сополимером. Особенно наглядно возрастание вязкости наблюдалось при исследовании концентрированных растворов привитых сополимеров (см. стр. 58 ). Увеличение константы Хаггинса у привитых сополимеров по сравнению с исходным линейным сополимером свидетельствует об образовании боковых цепей. Подобное явление при изучении привитых сополимеров наблюдалось и другими исследователями . [c.59] Концентрация привитого сополимера в растворе составляла 15%. [c.59] Исследована устойчивость во времени прядильных растворов привитого сополимера, содержащего 15% полиметилакрилата и исходного сополимера (рис. 3). [c.59] Вернуться к основной статье