ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реология и структурная вязкость прядильных расплавов и растворов из "Физико-химические основы технологии химических волокон" Основным условием применения полимеров для получения химических волокон является возможность их перевода в вязкотекучее состояние (чаще всего расплавлением или растворением) с получением расплава или концентрированного прядильного раствора. [c.41] Механизм вязкого перемещения макромолекул в прядильной массе во время формования и вытягивания свежесформованных волокон изучен еще недостаточно. По-видимому, наряду с перемещением целых макромолекул и надмолекулярных структурных образований при этом происходит и частичное перемещение отдельных подвижных звеньев и сегментов цепи. Диффузионное, или сегментальное, перемещение макромолекул зависит от их скелетной гибкости, которая, в свою очередь, зависит от наличия боковых заместителей, полярности отдельных функциональных групп, гибкости основных валентных связей, температуры, наличия сольватных слоев вокруг отдельных групп в макромолекулах и других факторов. Поэтому сдвиги надмолекулярных структурных образований, отдельных макромолекул или их сегментов зависят от очень многих причин, которые могут быть охарактеризованы двумя физическими параметрами макромолекул — энергией межмолекулярного взаимодействия 2 и гибкостью макромолекул. [c.41] Повыщение температуры и сольватация полярных групп снижают 2, в то время как Е практически от них не зависит. [c.41] Одновременно с ростом температуры или степени сольватации макромолекул увеличивается их гибкость, которая еще больше облегчает сдвиги сегментов или целых. макромолекул под действием внешних сил. [c.41] Для упрощения дальнейшего изложения примем, что во время формования и вытягивания волокна в условиях вязкого течения перемещаются отдельные макромолекулы. Сегментальная подвижность и сдвиги сегментов, а также сдвиги надмолекулярных структурных элементов учитываются соответствующим увеличением или уменьшением гибкости условных макромолекул при их вязком течении. В этом случае величина 2 зависит только от числа звеньев в макромолекуле или степени полимеризации (т. е. от молекулярного веса), энергии ван-дер-ваальсовых и других взаимодействий, способных связывать одно звено макромолекулы со звеньями соседних макромолекул (т. е. энергии взаимодействия одного звена е), и от возможной степени реализации этого взаимодействия — структурного фактора к, зависящего от гибкости макромолекулярных цепей, т. е. [c.42] При повышении температуры (до Гд) или при сольватации полярных групп, а также пр и смешении полимера с инертными разбавителями длина макромолекул практически не изменяется. Энергия взаимодействия одного звена е снижается при повышении температуры в соответствии с уравнением (1.2), и это снижение сказывается на величине Е2. [c.42] В то же время структурный фактор к, т. е. доля возможных взаимодействий, может колебаться в широких пределах — от 1 в монокристаллах до О в очень разбавленных растворах. [c.42] Повышение температуры и сольватация полярных групп, а также удаление макромолекул друг от друга при разбавлении полимера инертным разбавителем повышает гибкость макромолекулярных цепей, облегчая их колебательные и вращательные движения. Поэтому нагревание, сольватация и инертное разбавление полимера, повышая гибкость макромолекул, снижают структурный фактор к, а вместе с ним и энергию межмолекулярного взаимодействия Е2. [c.42] Фактор к зависит не только от гибкости цепей, но и от рыхлости их упаковки, снижаясь в аморфных и увеличиваясь в кристаллических областях полимера. Большое влияние на величину к оказывает регулярность расположения отдельных групп, особенно полярных, вдоль цепи. С ростом регулярности расположения функциональных групп структурный фактор к увеличивается и становится особенно большим у стереорегулярных полимеров. [c.42] Следовательно, регулярность строения макромолекул, наличие полярных групп и степень кристалличности оказывают на величину к столь же большое влияние, как и чисто энтропийные факторы— гибкость и сегментальная подвижность цепей. Структурные и энтропийные факторы взаимосвязаны, это взаимное влияние описывается приведенной выше зависимостью (2.1). [c.43] Формование волокон из полимеров, как уже отмечалось, становится возможным, когда величина Еа снижается до Ех. Очевидно, чем выше сегментальная подвижность макромолекул, тем легче достигается это условие, в то время как увеличение жесткости полимерных цепей затрудняет этот переход. [c.43] Во время формования полимер из вязкотекучего вновь должен быть переведен в твердое состояние, характеризуемое соотношением Ег Ей т. е. гибкост и сегментальная подвижность должны уменьшаться, а энергия взаимодействия полярных групп е возрастать без изменения длины макромолекул, т. е. без изменения степени полимеризации. Это достигается уменьшением энергии колебательных движений и ростом жесткости макромолекулярных цепей путем охлаждения формуемых струек расплава, десольватацией полимера или удалением разбавителя. [c.43] Хотя в свежесформованных волокнах Е2 Ей разность 2 — 1 невелика и структура волокна слишком лабильна. Нагревание, набухание и другие воздействия, ведущие к снижению к, вновь уменьшают межмолекулярное взаимодействие 2, и волокно теряет свою формоустойчивость. Поэтому сформованные химические волокна часто подвергаются дополнительным обработкам — ориентационному вытягиванию и термофиксации. [c.43] Если такие обработки кратковременные, надмолекулярная структура изменяется (например, структурные элементы ориентируются), но после охлаждения волокна или удаления сольвати-рующего агента энергия 2 восстанавливается до первоначальной величины, характерной для свежесформованных волокон, и формоустойчивость волокон не изменяется. [c.43] Если волокна подвергаются тем же обработкам в течение длительного времени, в надмолекулярной структуре происходят более глубокие изменения (дополнительная кристаллизация, рост надмолекулярных образований, уплотнение), которые увеличивают фактор к и, следовательно, энергию межмолекулярного взаимодействия 2 после охлаждения или десольватации волокна. При этом разность 2 — 1 увеличивается, а формоустойчивость волокна возрастает. [c.43] Процесс растворения или плавления любого вещества осуществляется самопроизвольно, если свободная энергия системы вещество— растворитель или нагреваемого вещества убывает. Это возможно или в результате уменьшения энтальпии или в результате увеличения энтропии системы. При растворении или плавлении вещества без деструкции энергия валентных связей между атомами в молекулах не изменяется и в уравнении (2.2) не учитывается. [c.44] В результате сольватации полярных групп растворяемого вещества молекулами растворителя или вследствие смешения молекул растворителя с молекулами растворяемого вещества межмо-лекулярные связи ослабевают. То же происходит при повышении температуры из-за значитёльного усиления энергии тепловых колебаний. Поэтому при растворении или плавлении любого вещества его энтальпия Ни возрастает, так как на отрыв молекул растворяемого или расплавляемого вещества друг от друга затрачивается энергия. Увеличение энтальпии тем меньше, чем больше сольватация или степень набухания растворяемого вещества или чем выше температура. [c.44] С ростом температуры при плавлении полимера величина в уравнении (2.4) увеличивается. При определенной температуре Гп этот член оказывается больше АЯц, т. е. свободная энергия системы АО снижается и вещество самопроизвольно плавится. Для каждого вещества существует своя и только одна температура плавления Гп, при которой ДЯц ГД5ц1, и эта температура тем ниже, чем меньше АЯ. [c.45] Вернуться к основной статье