ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение прядильных растворов производных целлюлозы из "Физико-химические основы технологии химических волокон" Описание синтеза гомо- и сополимеров не входит в задачу данной книги, так как этому вопросу посвящено большое число специальных руководств. Однако на заводах химических волокон в последнее время все чаще применяются способы получения прядильных растворов непосредственно из мономеров. Для этого синтез Ъолимера— полимеризацию (виниловых производных) или поликонденсацию (бифункциональных соединений) осуществляют в растворителе, растворяющем мономер и полимер. Поэтому, не вдаваясь в подробное описание синтеза полимеров методами полимеризации или поликонденсации, здесь рассмотрим только особенности прямого получения прядильных растворов из мономеров. [c.66] В основном же в данной главе излагаются принципы получения прядильных растворов из готовых синтетических полимеров (полиакрилонитрила, поливинилхлорида, поливинилового спирта, карбоцепных сополимеров, ароматических полиамидов и полицикли-ческих полимеров) и природных полимеров (целлюлозы). [c.66] Процесс растворения полимеров подчиняется в, принципе тем же законам. Однако полимеры растворяются значительно медленнее низкомол екулярных веществ. Это объясняется следующими особенностями высокомолекулярных соединений.. [c.67] Все эти мероприятия, за исключением последнего, могут быть выполнены на заводах химических волокон. Для этого исходный полимер тщательно измельчают в сухом виде или же получают прн низкой температуре (по возможности, без набухания) тонкую суспензию полимера в растворителе. Аппараты для растворения должны быть оборудованы быстродействующими мешалками и устройствами для растирания растворяемой массы. Различные конструкции подобных аппаратов подробно описаны в соответствующих руководствах. [c.68] В последнее время появились новые ультрабыстрые аппараты для получения прядильных растворов в течение нескольких минут или даже секунд. Эти аппараты можно назвать растворителями реологического действия. Быстрота растворения полимеров в таких аппаратах достигается благодаря очень большим градиентам скорости, создаваемым быстро вращающимися частями машины — мешалками, шнеками, растирателями (3000 об мин и выше) и узкими щелями между вращающимися и неподвижными частями аппарата. [c.68] Благодаря большим градиентам скорости и усилиям сдвига по-. лимер и растворитель быстро перемешираются, а вязкость раствора резко снижается, приближаясь к минимальной ньютоновской вязкости т]о (см. гл. 2, рис. 2.4 и 2.5). Кроме того, раствор само-разогревается, в результате чего дополнительно снижается его вязкость. В некоторых случаях аппараты для растворения снабжены рубашками для обогрева горячей водой или паром. [c.68] Таким образом, вязкость раствора резко снижается вследствие изменения структурной составляющей. В этих условиях переход макромолекул полимера в раствор ускоряется также благодаря увеличению поверхности раздела фаз (растиранию набухших частиц), ускорению взаимной диффузии молекул растворителя и полимера (снижению вязкости при повышении температуры), постоянному к быстрому удалению набухшего гелеобразного слоя с поверхности растворяемых частиц полимера. [c.68] Однако для полной технологической характеристики прядильного раст-вора одной ишь оценки изменения его. вязкости во время хранения недостаточно. Необходимо дополнительно учитывать также его структурную вязкость по, реологическим кривым (см. рис. 2.5), определять число геликов, равномерность прядильного раствора по вязкости и прядомость, так как все эти факторы оказывают большое влияние на условия формования волокна. К сожалению, пока еще нет простых и быстрых методов полной технологической характеристики прядильных растворов. [c.69] За последние годы значительно возрос интерес к методам прямого получения прядильных растворов из мономеров в различны с растворителях. [c.69] Преимущества этих методов очевидны. Отпадают такие стадий технологического процесса, как выделение, очистка и сушка полимера на химических заводах и растворение полимеров на заводах химических волокон. [c.70] К этому необходимо добавить более высокую равномерность и меньшую разветвленность полимеров, синтезируемых в растворе, а не в гетерогенных условиях суспензионной или эмульсионной полимеризации или межфазной поликонденсации. [c.70] Полимеры, получаемые в гомогенных условиях, значительно менее п лидисперсны (см. рис. 1.1), поэтому общая и структурная вязкость концентрированных растворов этих полимеров снижается, а число геликов уменьшается. Кроме того, улучшаются условия формования и качество волокна. [c.70] Обычно при прямом получении прядильного раствора из мономера можно получать только один полимер или сополимер, а из него — только один тип волокна. При получении же прядильных растворов из готового полимера всегда существует возможность замены одного полимера или сополимера другим или смесью двух или трех полимеров, что значительно расширяет возможности модификации и ассортимент выпускаемых волокон. [c.70] Ограниченное применение методов прямого получения прядильных растворов из мономеров винилового ряда объясняется особенностями радикальной полимеризации этих мономеров. [c.70] Не вдаваясь в подробное изложение процессов радикальной полимеризации, укажем лишь, что скорость образования и молекулярный вес полимера в этом случае зависят от соотношения скоростей инициирования, роста И обрыва цепей и концентрации инициатора и мономера. [c.70] Из этих уравнений видно, что общая скорость полимеризации прямо пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, а степень полимеризации (молекулярный вес) обратно пропорциональна этой величине. [c.71] Однако применяемые растворители но многих случаях уча--ствуют в процессе полимеризации в качестве соединений, обры- вающих растущие цепи, так как легко распадаются, образуя радикалы. В этом случае они действуют так же, как инициаторы, и снижают молекулярный вес полимера [см. уравнение (3.3)]. Из-за этого требуется больще времени для достижения заданной величины молекулярного веса. [c.71] По активности (обрыва цепи) растворители, применяемые при прямом получении прядильных растворов полиакрилонитрила и его сополимеров, можно расположить в следующий ряд диметилформамид диметилсульфоксид этиленкарбонат концентрированные растворы 2пС12 или Na NS, азотная кислота. [c.71] Концентрированные водные растворы лиофильных солей практически не влияют на скорость реакций обрыва цепи и робта макромолекул. В этом случае скорость полимеризации может быть описана уравнением (3.4). Активные растворители диметилформамид и диметилсульфоксид сильно тормозят скорость полимеризации акрилонитрила. По опытным данным, для получения сополимера акрилонитрила с заданным молекулярным весом (около 40000) в растворе диметилформамида требуется 24—36 ч, в растворе диметилсульфоксида — около 6 8 ч, а в водных растворах ЫаСМЗоколо 2,5 ч. [c.71] В редких случаях ос = р=1,а = [А] и Ь = [В], т. е. состав сополимера точно соответствует соотношению мономеров в исходной смеси. Такие смеси мономеров называются азеотропными и очень удобны в производстве, так как состав мономеров, отгсшяемых из реакционной смеси при неполном превращении, точно соответствует составу исходной смеси мономеров, и эта смесь без разгонки может быть возвращена в производство. [c.72] Вернуться к основной статье