ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворение ксантогената и созревание вискозы из "Физико-химические основы технологии химических волокон" После мерсеризации, отжима и предсозревания щелочная целлюлоза пригодна для этерификации в гетерогенных условиях, так как ее реакционная способность увеличивается в процессе мерсеризации, а степень полимеризации снижается примерно до 450. [c.86] Для получения вискозы важно лишь достижение определенной величины Y sj Достаточной для растворения ксантогената. Кроме того, степень этерификации целлюлозы в прядильном растворе (вискозе), должна соответствовать формованию в мягких условиях с пластификационной вытяжкой или без нее. [c.87] Эти величины Усзг ожно принять за оптимальные и соответствующие максимуму на кривых рис. 3.4. Как видно из рис, 3.4, максимум зависит от температуры и достигается тем скорее, чем выше температура ксантогенирования. [c.87] Высота максимума Y sj кривых рис. 3.4 зависит от соотношения скоростей Ki основной реакции (П1.1) и Кг побочной реакции (HI. II). Обе реакции ускоряются с повышенибм температуры, причем величина Кг, как и для других реакций, протекающих в/, растворе (в гомогенной среде), при увеличении температуры на. 10° С возрастает приблизительно в 2,5 раза. [c.87] Реакция этерификации протекает в гетерогенных условиях и , определяется скоростью диффузии СЗг (вернее, Naa SjO) в глубь щелочной целлюлозы. Диффузия же возрастает с уменьшением степени отжима щелочной целлюлозы. Однако при степени отжима более 3,2—3,4 увеличивается расход S2 на. побочную реакцию. Поэтому соотношение Ki и Кг зависит не только от температуры, но и от степени отжима. Если Ai i(io ) Ai 2(io°o, при повышении температуры максимальная величина Y sa только сме щается влево, но и возрастает, если же A i(io ) Ai 2(io° ), максимум Y s2 Р повышении температуры также смещается влево, но снижается . [c.87] Многократно делались попытки ускорить ксантогенирование щелочной целлюлозы добавкой ускорителей (так называемых катализаторов). Однако эти попытки в принципе не могут дать большого эффекта, так как скорость ксантогенирования определяется скоростью диффузии этерифицирующего соединения, а диффузия не может быть ускорена добавкой катализаторов. Зато добавка к щелочной целлюлозе во время мерсеризации или измельчения смачивателей или поверхностно-активных веществ заметно ускоряет процесс, особенно при эмульсионном ксантогенировании. [c.88] Скорость ксантогенирования возрастает также при снижении степени полимеризации целлюлозы, так как при этом увеличивается реакционная способность и степень набухания щелочной целлюлозы. Кроме того, ускорению этого процесса соответствует повышение реакционной способности целлюлозы в результате сушки в мягких условиях, предгидролиза целлюлозы перед варкой, увеличенного набухания целлюлозы при мерсеризации и т. п. [c.88] Ксантогенирование щелочной целлюлозы значительно ускоряется при проведении реакции в неводной среде (диоксан, бензол) или в органическом растворителе, который растворяет сероуглерод. Для ускорения ксантогенирования можно добавлять акрилонитрил (так как одновременно образуются цианоэтильные и карб-оксиэтильные эфиры целлюлозы, повышающие реакционную способность), аммиак и аммиачные соли. В последнем случае можно значительно увеличить Усзг образующийся аммиачный ксантогенат целлюлозы плохо растворяется в воде и в разбавленных растворах щелочей. [c.88] Проведение ксантогенирования щелочной целлюлозы в инертной атмосфере (не содержащей кислорода) практически не изменяет степени полимеризации целлюлозы. В производственных условиях во время ксантогенирования на воздухе СП целлюлозы обычно снижается на 50—100 единиц. [c.88] В практике применяются четыре способа ксантогенирования щелочной целлюлозы. [c.88] Ксантогенирование отжатой щелочной целлюлозы. Обработку щелочной целлюлозы сероуглеродом проводят в медленно вращающихся барабанах в течение 3—4 ч при 20—22° С и 2 = 2,8—2,9 или в ксантогенаторах с мощными мещалками в течение 2—2,5 ч при 26—28° С и 2=2,9—3,1. Количество добавляемого сероуглерода составляет от 30 до 42% в зависимости от требуемой величины Усзг-Иногда в тех же аппаратах начинают растворение ксантогената, добавляя часть или всю щелочь, необходимую для перевода этого эфира в раствор. [c.88] Ее реакционная способность очень велика, но rtpH yt faHe больщого количества щелочи ускоряет образование побочных примесей. Поэтому ксантогенирование проводят быстро (1—1,5 ч) при повышенной температуре (28—30°С), а количество применяемого сероуглерода увеличивают на 2—3%. [c.89] Ксантогенирование щелочной целлюлозы в аппаратах непрерывного действия. Такие аппараты пока применяются редко, но в будущем непрерывный способ ксантогенирования должен приобрести большое значение. Щелочную целлюлозу с z = 2,8—3, предварительно хорошо разрыхленную, подвергают ксантогенированию в парах сероуглерода или обрабатывают мелкораспыленным сероуглеродом. Условия ксантогенирования (температура и продолжительность) зависят от конструкции аппарата. [c.89] Созревание аискозы. Наиболее характерной особенностью вискозы, отличающей е от большинства других прядильных растворов из производных целлюлозы и из синтетических полимеров, является ее химическая и коллоидно-химическая нестабильность во времени (созревание). В процессе созревания вискозы наблк)-даётся постепенное уменьшение количества связанного с целлюлозой сероуглерода (т. е. степени этерефикации), изменение ее вязкости, уменьшение стойкости при обработке реактивами, вызывающими осаждение целлюлозы (так называемого индекса зрелости). [c.90] В гомогенных условиях в вискозе происходит переэтерификация, и уже через 10—12 ч эфирные группы в растворенных молекулах ксантогената распределены более или менее равномерно. Это приводит к некоторому дополнительному снижению вязкости вискозы во время ее созревания. [c.91] Таким образом, созревание вискозы является сложным процессом, зависящим от многих причин. Рассмотрим важнейшие факторы, оказывающие существенное влияние на этот процесс. [c.91] Вернуться к основной статье