ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление ацетальдегида в уксусную кислоту и уксусный ангндрид из "Технология нефтехимических производств" Процессы окисления высших парафинов в жирные кислоты известны давно (первый патент датируется 1868 г.) так как они позволяют получать самые различные продукты, их непрерывно совершенствуют. [c.145] Основной целью этих процессов является получение кислот, -аналогичных тем, которые входят в состав природных жиров ( i2— ig), применяемых для производства моющих веществ. В последние годы расширено производство насыщенных спиртов i2— ig) и, совсем недавно, дикарбоновых кислот. [c.145] Сырьем служат в основном жидкие и твердые парафиновые углеводороды (/ л. 28—52 °С), выделенные из нефти, и парафин, полученный при перегонке бурых углей или при производстве синтетического бензина по реакции Фишера — Тропша. Реже используют жидкие фракции (керосин, газойль, церезины с = 70—80 С) и неочищенные парафинистые фракции с установок депарафинизации смазочных масел (гач, петролатум). [c.145] Окислению подвергают обычно парафиновые углеводороды, имеющие в среднем 18—30 атомов углерода, молекулярный вес 280— 400 и /пл. = 48—52 °С. По некоторым данным, лучшие результаты были получены при окислении узких фракций со средним молекулярным весом 270—340 и количеством углеродных атомов 19—24. [c.148] Твердые парафины, выделенные из нефти, содержат, в основном,, углеводороды нормального строения, что показал масс-спектрографический анализ. Распределение их в зависимости от числа атомов углерода показано на рис. 61. [c.148] Парафины иного происхождения (например, из углей или получаемые в различных процессах по реакции Фишера — Тропша) могут содержать 15—20% углеводородов изостроения, а неочищенные парафинистые фракции (гач, петролатум) с пониженной точкой плавления — также циклические углеводороды. Состав жидких фракций (керосин, газойль) зависит от природы исходной нефти и процессов ее переработки. Содержание масла в твердых парафинах — важный критерий выбора сырья для окисления. [c.148] Кроме жирных кислот при окислении парафинов образуются оксикислоты, дикарбоновые кислоты, кетоны, лактоны, сложные эфиры, спирты и т. д. [c.149] Кинетика окисления высших парафинов. Состав продуктов реакции в смеси, полученной после окисления, зависит от скоростей параллельных и последовательных реакций, которые могут протекать при разных условиях. [c.149] Продолжительность начального периода индукции ири окислении уменьшается с увеличением температуры и содержания парафинов нормального строения. [c.150] Индукционный период может достигать нескольких часов и является очень важной эксплуатационной характеристикой. [c.150] Поэтому в промышленности для уменьшения индукционного периода процесс проводят сначала при температуре, несколько более высокой (около 130 °С), чем требуется для режима, а затем, когда реакция уже началась, поддерживают несколько меньшую температуру (105—120 °С). [c.150] С повышением температуры скорости образования продуктов окисления с небольшим молекулярным весом (кислот, кетонов и низших альдегидов) возрастают интенсивнее, чем высших кислот (с молекулярным весом, близким к молекулярному весу сырья). [c.150] Скорость образования низших продуктов окисления возрастает также с увеличением степени конверсии сырья в продукты окисления. Это, видимо, объясняется тем, что продукты с малым молекулярным весом образуются через цепь псследовательных реакций. Следовательно, когда основной целью окисления парафинов является получение высших жирных кислот (С —Сх,), процесс проводят так, чтобы степень конверсии сырья в продукты окисления не превышала 50—60%, а непрореагировавшее сырье подвергают рециркуляции. Это было установлено экспериментально в заводских условиях. В некоторых промышленных периодических установках время, необходимое для окисления, составляет 10—30 ч. [c.150] Данные о составе продуктов окисления тяжелых керосиновых фракций с 4ип. = 240—350 °С (низшие и высшие кислоты, спирты и карбонильные соединения) приведены на рис. 62. [c.150] Состав продуктов был определен и при окислении чистого иента-декана при 130 °С (рис. 63). [c.150] Кинетика промышленного окисления парафина (рис. 64) в присутствии 0,25% КМПО4 характеризуется зависимостью времени, необходимого для получения реакционной смеси с числом омыления около 120 (т. е. конверсии в высшие кислоты в пересчете на 60%-ную стеариновую кислоту), от температуры. [c.151] Ранее было сказано, что скорость окисления возрастает с повышением общего давления в системе и парциальных давлений реагентов (углеводородов и кислорода). [c.151] Однако несмотря на заметное возрастание скорости окисления (иногда в 4 раза), эти способы пока не нашли применения. Возможно, увеличение производительности не компенсирует больших капиталовложений и износа оборудования высокого давления. [c.151] В производстве жирных кислот марганцевые катализаторы (высшие окислы марганца, полученные из перманганата калия, стеараты, нафтенаты, ацетаты марганца, МпО ) используют очень широко реже применяют кобальтовые катализаторы и, ограниченно (в лабораториях), органические перекиси. [c.152] Вернуться к основной статье