ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поливинилфторид из "Фторопласты" Начало опытного производства поливинилфторида (ПВФ) относится к 1959 г. Промышленное производство пленки тед-л ар начато в США в 1963 г., а смолы делвар — с 1965 г. Опытная устансэка по производству ПВФ в Японии вступила в строй в 1970 г. В СССР ПВФ выпускают в опытных масштабах с 1967 г. под названием фтор оп л а ст-1. [c.69] ПВФ получают суспензионной полимеризацией винилфторида (ВФ) при повышенных температуре и давлении под влиянием различных инициирующих и каталитических систем или ионизирующих излучений. [c.69] Долгое время Основным условием получения ПВФ высокой молекулярной массы с хорошим выходом являлось использование высоких концентраций ВФ, которые достигались полимеризацией при высоких давлениях. Действительно, повышение концентрации малоактивного мономера ВФ подавляет рекомбинацию высокоактивных радикалов ВФ и другие реакции обрыва и переноса цепи, приводящие к получению низкомолекулярных продуктов. Первые патентные сообщения о получении высокомолекулярного ПВФ при высоком давлении 15—100 МПа (150—1000 кгс/см ) и температуре 50—200 °С опубликованы в 1947 г. [116]. [c.69] Результаты исследования свободнорадикальной полимеризации ВФ при давлении 25—ШО МПа (250—1000 кгс/см ) и температуре 60—IM впервые приведены в работе [117]. [c.69] Описан процесс непрерывной полимеризации ВФ в однородной дисперсионной среде, при постоянных температуре и давлении, непрерывном введении мономера, воды и инициатора и непрерывном удалении ПВФ [118]. После отделения полимера вода может быть очишена и возвращена в цикл. В качестве эффективных диспергаторов при полимеризации предложены метилцеллюлоза, эфиры глюкозы, сополимеры этилена, винил-ацетата и аллилового спирта с малеиновой кислотой или ее ангидридом. [c.70] Представляет интерес двустадийный непрерывный процесс получения ПВФ [118]. На первой стадии (в первом реакторе) образуются активные центры полимеризации (ядра), а затем на второй стадии (во втором реакторе) в присутствии водорастворимого инициатора при 90—140 °С и давлении 25— 100 МПа (250—1000 кгс/см ) ВФ превращается в полимер. [c.70] Для получения стойкого при хранении органозоля ПВФ, способного непосредственно экструдироваться в профилированные изделия (например, в самонесущую пленку), ВФ полимеризуют при 55—140 °С и давлении 7—105,5 МПа (70—1055 кгс/см ) в водном растворе диметилсульфоксида, при содержании воды до 85% от общей массы раствора [120]. [c.70] Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком, гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свинца и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорнда, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для образования активного катализатора [121]. [c.71] При полимеризации ВФ в массе в присутствии диизопропилпероксидикарбоната при 40 °С выход составляет 90%, молекулярная масса равна 12,51-10 а при полимеризации в гептане при 20 °С выход 40%, молекулярная масса 4,43-10 . Порядок реакции по инициатору 0,58, по мономеру 1,1 (рис. 11.20) [126]. [c.71] Кинетические исследования полимеризации с использованием металлалкилов в качестве инициаторов показали, что, как и в случае перекисных инициаторов, зависимости начальной скорости процесса от концентраций мономера и инициатора имеют порядок 1 и 0,5 соответственно [121]. Энергия активации инициирования металлалкилами, например системой борал-кил — кислород, равна 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и несколько превышает значение, рассчитанное для свободнорадикальной полимеризации большинства обычных мономеров [19—27 кДж/ /моль (4,5—6,5 ккал/моль)]. В отсутствие кислорода энергия активации значительно выше [105 кДж/моль (25 ккал/моль)]. На выход полимера влияет соотношение кислорода и триалкил-бора, наибольшая степень превращения наблюдается при отношении кислород боралкил равном 0,5 [121]. [c.71] ВФ зависит от интенсивности излучения в степени 0,7. Увеличение скорости радиационной полимеризации присуще гетерогенным процессам. [c.72] Радиационная полимеризация ВФ может осуществляться в жидкой фазе под давлением насыщенных паров 0,1—3,7 МПа (1—37 кгс/см ) (см. рис. II. 1 и стр. 20) [129]. При мощности дозы излучения от 0,05 до 0,3 Вт/кг (5—30 рад/с) скорость радиационной полимеризации ВФ пропорциональна мощности дозы в степени 0,67. Отклонение порядка реакции по инициатору также объясняется влиянием гетерофазности процесса полимеризации, вследствие нерастворимости образующегося полимера в мономере. [c.72] Радиационная полимеризация ВФ в массе при —78°С в присутствии и без перекиси бензоила протекает в нестационарных условиях с изменением скорости во времени [130]. При проведении полимеризации в среде растворителей (четыреххло-рнстый углерод, бензол) скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.73] Фотоинициированная полимеризация ВФ в массе, растворе диметилсульфоксида и других растворителей в присутствии инициатора перекиси ди-трег-бутила проходит с высокой скоростью и степенью превращения 100% [131]. [c.73] Полимеризация ВФ с инициаторами — эфирами пероксидикарбоновых кислот, на каталитических системах типа Циглера — Натта, боралкильных соединений и координационных соединений последних, например, с аммиаком, гидразином, аминами, а также под действием у-излучения протекает по свободнорадикальному механизму при О—50 °С, т. е. при более низкой температуре, чем критическая температура ВФ (54,7 °С), и при низких давлениях 0,1—5,5 МПа (1—55 кгс/см ). [c.73] ВФ легко сополимеризуется по свободнорадикальному механизму практически со всеми виниловыми мономерами теми же способами, как и при гомополимеризации, и способен к привитой сополимеризации. [c.73] Характеристическую вязкость измеряли в растворе диметил-формамида при 90 °С, а кинетику седиментации исследовали при 100 °С. Характеристическая вязкость исследованных образцов находится в пределах 0,88—3,2 дл/г, молекулярная масса 1,43-10 — 6,54-105, константа седиментации 10,4—19,7. Отклонение полученного отношения Л1 /Л = 2,5 — 2,6 от нормального распределения Мю/Мп = 2 объясняется разветвленностью ПВФ [132]. [c.73] В результате исследования ИК-спектров ПВФ в поляризованном свете сделано предположение о существовании синдиотактической структуры полимера без количественной оценки этой структуры [4]. Это предположение нуждается в дополнительной проверке. [c.74] При введении в ПВФ пластификаторов (дибутил- и диоктил-фталата) разрушаются надмолекулярные структурные образования и возникает молекулярная (внутрипачечная) пластификация. Структурная (межпачечная) пластификация без разрушения надмолекулярной структуры ПВФ наблюдается при добавлении бутилстеарата [134]. [c.74] Термостойкость. ПВФ устойчив на воздухе до 175—180 С. При более высоких температурах он подвержен деструкции с разрывом связей С—С. Этот процесс сопровождается отщеплением атомов водорода и фтора с выделением HF. Термическая деструкция в вакууме при 370—500°С ведет к образованию HF и фрагментов с различной длиной углеродной цепи (см. рис. II.2) [6]. При термической деструкции радиационного ПВФ на воздухе наибольшая скорость выделения HF наблюдается в начале процесса, затем скорость распада уменьшается. Скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка [135]. [c.75] Вернуться к основной статье