ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфика жидкокристаллического состояния полимеров из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Когда речь идет о жидкокристаллическом состоянии полимерных систем, необходимо несколько подробнее проанализировать само понятие жидкие кристаллы . Собственно, то определение, которое дано для низкомолекулярных жидких кристаллов, сохраняет полностью свою силу и для полимеров, но специфика полимерных систем такова, что для них характерны неравновесные состояния и проявление некоторых особенностей, свойственных жидкокристаллическому состоянию тогда, когда в действительности полимер находится в аморфном, а не в мезоморфном состоянии. [c.26] В более общем виде жидкокристаллическим (или мезоморфным) состоянием называется такое состояние вещества (или многокомпонентной системы), в котором оно обладает структурой и свойствами, промежуточными между структурой и свойствами твердого тела и жидкости. Это определение, приводимое Чистяковым [1, с. 5], нуждается в уточнении в отношении устойчивости жидкокристаллического состояния. Более полным является определение [2] жидких кристаллов как жидкостей, обладающих постоянной анизотропией некоторых физических свойств, в отличие от обыкновенных изотропных жидкостей, в которых может возникать только временная анизотропия под влиянием внешних условий (электрическое поле, внешние. механические воздействия и т. д.). [c.26] Для жидких низкомолекулярных систем времена релаксационных процессов очень малы, и в обычной жидкости, приобретшей анизотропию под действием внешнего поля (например, в потоке), изотропное состояние восстанавливается через короткий промежуток времени после снятия внешнего поля. Но если у изотропных низкомолекулярных жидкостей наведенная анизотропия сравнительно быстро исчезает, то у полимеров благодаря характерным для них большим временам релаксационных процессов, что вызвано малой подвижностью макромолекул, наведенная внешними силовыми полями анизотропия свойств (например, механических свойств) может сохраняться в течение очень продолжительного времени или вообще оказаться практически бесконечно устойчивой, хотя истинным термодинамически равновесным будет являться изотропное (аморфное) состояние. [c.27] большинство волокон из гибкоцепных полимеров подвергается ориентационной вытяжке в процессе их получения. Если вслед за этим произошло стеклование полимерной системы (благодаря охлаждению расплава или испарению растворителя из формующейся нити), то ориентированное состояние сохраняется практически бесконечно долго. Об этом свидетельствуют сохранение высокой прочности волокон на разрыв, в несколько раз превосходящей прочность изотропного материала, а также высокое и устойчивое во времени значение двойного лучепреломления. Аналогичное положение имеет место и для полимерных пленок, которые в процессе их изготовления подвергаются одноосному растяжению (по ходу машины) и сохраняют существенное различие в механических свойствах (прочности, относительном удлинении при разрыве и модуле упругости) в продольном и поперечном направлениях. [c.27] Прежде чем закончить рассмотрение особенностей полимерных систем с точки зрения применения к ним понятия о жидкокристаллическом состоянии, остановимся еще на некоторых замечаниях по этому поводу, сделанных С. Я. Френкелем в его дополнениях к книге Джейла 7, с. 493]. В связи с кристаллизацией аморфных полимеров он отмечает, что ориентированную аморфную систему можно рассматривать как своего рода гетерогенную флуктуацию или мезофазу. В этом смысле полимеры не отличаются в принципе от низкомолекулярных систем в иредпереходных состояниях, где, как показано Я. И. Френкелем (8], гетерофазные флуктуации играют важную роль в последующих фазовых превращениях. Подобная роль в полимерах отводится согласно гипотезе, выдвинутой Каргиным, Китайгородским и Слонимским [9], таким флуктуационным образованиям, как пачки. [c.29] При всей важности таких образований все же следует иметь в виду, что строго говоря, упорядоченная аморфная фаза, даже ориентированная, неравновесна, а значит термодинамически неустойчива 7, с. 494]. Переход в жидкокристаллическое состояние из аморфного, так же как и из кристаллического, независимо от того, относится это к низкомолекулярным системам или к полимерным, является фазовым переходом, и мезофаза, хотя она по положению и по названию (см. гл. 1) лежит между двумя строго определенными и хорошо изученными видами фаз — аморфной и кристаллической, тем не менее также представляет собой вполне определенную, самостоятельную разновидность фазового состояния, к которой приложимы все законы термодинамического равновесия. [c.29] Наконец, последнее замечание в связи с обсуждением вопроса об особенностях жидкокристаллического состояния полимерных систем по сравнению с низкомолекулярными системами. Как правило, жесткоцепные полимеры, как наиболее вероятные объекты, образующие жидкие кристаллы благодаря высокой геометрической анизотропии молекул, плавятся при высоких температурах, лежащих за пределами их интенсивного термического распада. Поэтому трудно ожидать для полимеров (может быть, за редкими исключениями) термотропных жидкокристаллических систем, т. е. систем, образующихся при плавлении полимера. Вероятно, это дало основание считать [7, с. 499], что принципиальное различие между полимерными жидкокристаллическими системами и низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в образовании полимерных жидких кристаллов только в растворах, т. е. в образовании лиотропных жидкокристаллических систем. [c.30] В настоящее время появились данные, которые позволяют считать, что это различие не является принципиальным, хотя, действительно, подавляющее большинство жидкокристаллических систем с участием полимеров относится к классу лиотропных, в то время как для низкомолекулярных веществ преимущественно наблюдаются термотропные жидкие кристаллы, а даже при относительно небольшом разбавлении вещества растворителем жидкокристаллическая система переходит в изотропный раствор. По-видимому, наиболее интересным примером термотропной жидкокристаллической системы может служить расплав полипропилена в определенных интервалах температур. Более подробно этот случай будет рассмотрен в соответствующей главе. [c.30] Действительно, для изотропного раствора полимера жидкокристаллическое состояние может быть получено в результате охлаждения, что следует классифицировать как термотропное превращение. Именно поэтому в дальнейшем не будет специально подчеркиваться лиотропная природа жидкокристаллических полимерных систем. [c.31] Вернуться к основной статье