ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критерии жесткости макромолекул из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Для установления критерия, при котором возможно или невозможно в принципе самоупорядочение макромолекул полимера в растворе или блоке, Флори использует понятие гибкости цепи (и соответственно жесткости как синонима негибкости), причем это понятие отражает среднюю частоту перегиба — или отклонения от стержнеобразной формы — для молекул в состоянии равновесия. Кинетический аспект перехода от одной конформации к другой не рассматривается. [c.49] Таким образом, если параметр гибкости / превосходит значение /=1 — 1/е = 0,63, полимер не может быть ни при каких условиях переведен в упорядоченное состояние. [c.50] В интервале / от 0,63 до О (предельно жесткий стержень) макромолекулы могут совершать переход в упорядоченное состояние. Этот переход, естественно, является кооперативным процессом, поскольку укладка дополнительной жесткой макромолекулы оказывается возможной только в том случае, если все ранее находившиеся в заданном объеме цепи станут параллельными. Этим и объясняется то обстоятельство, что такой переход является переходом первого рода, т. е. фазовым переходом. [c.50] Согласно приведенному выше уравнению параметр гибкости должен возрастать с температурой и соответственно при определенной температуре может происходить скачкообразный фазовый переход из упорядоченного (при низкой температуре) состояния в изотропное. Этой точке отвечает критическое значение параметра гибкости /с = 0,63. [c.50] Согласно расчетам, все полимеры, невозмущенные конформации макромолекул которых более вытянуты, чем у полистирола, должны предпочтительно находиться в упорядоченном состоянии. Ни один из полимеров винилового ряда не имеет конформацию более вытянутую, чем полистирол. Однако производные целлюлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата целлюлозы f соответственно равно 0,140 и 0,074) и для них можно предположить при определенных условиях переход в анизотропное состояние, т. е. самоупорядочение. [c.51] Аналогичные явления, по-видимому, имеют место и для целлюлозных волокон, которые при нагревании в условиях, исключающих быструю деструкцию, самопроизвольно удлиняются. Отчетливо такой эффект наблюдается и для волокон из жесткоцепных полиамидов. [c.52] Обозначения соответствуют приведенным ранее. [c.53] Зависимость состава упорядоченной (иг) и неупорядоченной (Уг) фаз от степени асимметрии х при условно избранных значениях / = 0,10 и / = 0,30 приведена на рис. 3.6. На том же рисунке для сопоставления даны кривые для предельно жесткого полимера (/ = 0), рассчитанные по уравнениям, приведенным в предыдущем разделе. [c.53] В связи с этим представляет интерес рассмотреть хотя бы теоретические расчеты для таких систем. Приведенные выше уравнения фазового равновесия позволяют рассчитать фазовые диаграммы в координатах состав —параметр взаимодействия Х1 Для случаев не-атермических систем с участием полимеров с полугибкими цепями. Такой расчет был выполнен Миллером и др. [14] для частного случая /=0,1 и для /=0. Результаты этих расчетов приведены па рис. 3.7. Заметим, что уравнения фазового равновесия, полученные Флори для полимеров с полугибкими [10] и абсолютно жесткими цепями [4], несколько различаются между собою, если в уравнениях для полугибких полимеров принять / равным 0. Это различие связано с тем, что в уравнениях для жесткоцепных полимеров параметр разориентации у является переменной величиной, зависящей от концентрации полимера, в то время как в уравнениях для полужесткоцепных полимеров принимается полная ориентация анизотропной фазы при всех концентрациях. Тем не менее сопоставление диаграмм состояния для растворов полимеров с полугибкими цепями при /=0 (см. рис. 3.7) и предельно жесткими цепями (см. рис. 3.4) свидетельствует о хорошем совпадении общего характера сравниваемых кривых фазового равновесия. [c.55] В случае / = 0,1 отчетливо проявляется значительное расширение двухфазной области при положительных и отрицательных значениях параметра взаимодействия. При дальнейшем увеличенип гибкости макромолекул, по мере приближения к критическому значению /=0,63, должно исчезать разделение на две фазы в пределах низких значений параметра взаимодействия и только при значениях этого параметра выше 0,5 будет наблюдаться образование равновесных фаз, но уже не анизотропных, а аморфных (жидкостное расслоение). [c.55] Вернуться к основной статье