ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О роли наведенной жесткости макромолекул в образовании жидкокристаллических систем из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Прежде всего следует отметить работу Ди Марцио [5], которая касалась уточнения расчета комбинатори-ального члена энтропии в уравнении свободной энергии смещения при условии известного распределения по форме (конформации) молекул и известного распределения по ориентации для каждой формы. При этом подразумевалось, что эти распределения могут быть непрерывными или дискретными. Опуская детали и не рассматривая конечные уравнения, полученные в результате этих расчетов, отметим, что эти расчеты привели Ди Марцио к выводу о возможности существования не только ранее предсказанной нематической жидкокристаллической фазы, но и фазы, которую можно идентифицировать с холестерической фазой. [c.56] Ди Марцио, анализируя условия существования различных фаз, отмечает, что изотропная фаза стабильна, когда имеется большое число молекул растворителя (или при высокой температуре). Нематическая фаза стабильна, когда имеется малое число молекул растворителя (или при низкой температуре). Что касается фазы холестерического типа, то она вообще метаста-бильна. Для того чтобы наблюдалась холестерическая фаза, необходимо создание энергетической предпочтительности. [c.56] Таким образом, если в соответствии с выводами из работы Флори простое упорядочение макромолекул (упорядочение нематического характера) может быть объяснено исключительно ролью энтропийного фактора, то более сложная форма упорядочения (холестерическая мезофаза) связана с участием энергетического фактора. Схематически Ди Марцио иллюстрирует это диаграммой изменение энергии системы — температура, воспроизведенной на рис. 3.8. Нематическая фаза появляется даже в отсутствие внешних полей. Холестерическая фаза метастабильна, если нет вспомогательной энергетической составляющей. [c.56] Френкель в работах [16, 17], которые обобщают в определенной степени его предыдущие исследования в области упорядоченного состояния полимерных систем [18—24], отмечает, что теория, развитая Флори и дополненная Ди Марцио, связывает образование и стабильность жидкокристаллического состояния полимеров главным образом с энтропийными факторами. В то же время уже в упомянутой работе Ди Марцио намечен энергетический подход к проблеме, поскольку параметр гибкости макромолекул / сам зависит от температуры и окружающей среды. Френкель напоминает, что даже в случае таких предельно жестких молекулярных образований, как стабилизированные внутримолекулярными водородными связями а-спирали синтетических полипептидов, где / должно быть равно нулю, можно наблюдать отклонения от теоретически предсказываемой диаграммы состояния (см. с. 84). [c.57] Диаграмма свободная энергия—температура, по Френкелю [20], для гибкоцепного аморфного полимера в стационарном сс ст0янии (/) п под действием внешнего ориентирующего поля (//). [c.59] Считая, что стационарное внешнее поле приводит к увеличению жесткости макромолекул и таким образом способствует процессам перехода из аморфного (изотропного) состояния в жидкокристаллическое (анизотропное), Френкель называет такое воздействие своеобразным проникновением через заднюю дверь в энтропийный механизм формирования жидкокристаллической фазы. Используя, как и выше, схематические диаграммы изменение энергии — температура для пояснения роли добавочной энергии в характере фазовых переходов для гибких цепей, ожестчаемых под действием ориентирующего внешнего поля, можно передать эти изменения для некристаллизующихся (аморфных) полимеров диаграммой, изображенной на рис. 3.10. В случае кристаллизующихся полимеров фазовое равновесие может быть описано диаграммой, аналогичной изображенной на рис. 3.9. [c.60] В качестве экспериментального подтверждения высказанной гипотезы автор приводит свои эксперименты по растяжению струи раствора атактического, т. е. чисто аморфного, полиметилметакрилата, который в условиях высокого продольного градиента скорости переходит в жидкокристаллическое состояние нематического характера с последующим протеканием процесса, аналогичного процессу ориентационной кристаллизации. Если, однако, устранить внешнее поле, т. е. прекратить вытяжку струи, то под влиянием запасенного внутреннего напряжения происходит саморазрушение образовавшегося геля. [c.61] Подобным же образом Френкель считает возможным использовать принцип эквивалентности и для истолкования некоторых явлений, происходящих в системах со значением /, приближающимся к нулю, т. е. в жидкокристаллических системах (выше критической концентрации), под влиянием иных, чем механические, внешних полей, в частности магнитного и электрического (для сильнополярных анизотропных макромолекул). Более подробно морфологические и ориентационные явления, происходящие с жидкокристаллическими системами в магнитном поле, будут рассмотрены в следующей главе, где описываются общие свойства полимерных жидкокристаллических систем. [c.61] В качестве примера возможности регулирования жесткости в изотермических условиях автор приводит, в частности, резкое изменение характеристической вязкости дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) в смеси воды и диметилформамида (ДМФ) по мере изменения соотнощения между последними, как показано на рис. 3.11. При этом следует иметь в виду, что такое изменение не связано с переходом клубок — спираль. При температуре эксперимента (14 С) ДНК находится в спиральной форме при всех составах растворителя. Однако жесткость собственно спирали повыщается при переходе от ДМФ к воде, что приводит к интересному следствию при выделении ДНК из раствора если при умеренном перемешивании ДНК осаждается из раствора в ДМФ, то осадок имеет обычную структуру порошка при осаждении в этих же условиях из растворов в воде осадок имеет волокнистую структуру, что, по мнению автора, указывает на предшествовавшее осаждению упорядочение жестких спиралей ДНК в растворе. [c.62] Основанием для подобны.х эффектов является частичное сродство молекул растворителя к некоторым группам макромолекулы, в результате чего происходит изменение конформации и соответственно жесткости цепи. Изменение типа растворителя может, как известно, вызвать полный переход гибкого клубка в жесткую спираль. Однако основные принципы остаются верны даже в отсутствие полного перехода клубка в спираль, как это имеет место в описанном случае с растворами ДНК. [c.63] Автор отмечает, что одна из причин, по которой полимеры с полужесткими цепями (параметр гибкости ниже критического значения 0,63) не переходят в анизотропное (жидкокристаллическое) состояние, заключается в том, что еще до достижения критических условий такого перехода (по щкалам концентрации и температуры) происходят истинная кристаллизация и складывание цепей. Поэтому, считает он, следует искать возможность для перевода раствора полимера в анизотропное состояние путем исключения преждевременной кристаллизации. [c.63] Здесь же следует отметить, что соотношение процессов истинной кристаллизации и перехода в жидкокристаллическое состояние, а также соотношение процессов распада растворов на аморфные фазы и распада на сосуществующие аморфную фазу и мезофазу могут быть рассмотрены, исходя из принципа независимости (суперпозиции) всех этих типов фазового равновесия. Этот принцип, отмеченный особо при рассмотрении суперпозиции равновесия аморфных фаз (жидкостной распад) и равновесия кристаллический полимер — насыщенный раствор полимера [26], справедлив и в указанных случаях. [c.64] Выделяя этот вопрос для специального рассмотрения в двух последующих разделах настоящей главы, кратко суммируем известные и предполагаемые методы регулирования жесткости макромолекул. Кроме естественного изменения химического строения цепной макромолекулы с созданием сопряженных вдоль цепи связей или возникновением внутримолекулярных водородных связей (спирализацпя) существуют и другие возможности, заключающиеся в изменении типа и состава растворителя, температуры, концентрации полимера, а также в наложении внешних полей. Не исключено, однако, отыскание новых возможностей. [c.64] Вернуться к основной статье