ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры мезоморфного состояния жесткоцепных полимеров Ароматические полиамиды из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Возможность перехода в упорядоченное состояние растворов ПБА и ПФТА, а соответственно способность к легкой и устойчивой ориентации создали предпосылки для получения высокоориентированных, высокопрочных химических волокон. Практическое использование послужило стимулом к подробному изучению этих полимеров, подобно тому как интерес к расшифровке строения и свойств белков стимулировал интенсивное исследование их аналогов (синтетических полипептидов). Однако если широкая публикация результатов исследования полипептидов практически не ограничивается ка-кими-либо интересами, не имеющими отношения к науке, то в области полиамидов фирменные интересы часто закрывают доступ в научные журналы многим законченным исследованиям. По этой причине сведения о жесткоцепных полиамидах указанного типа иногда не выходят за рамки статей полурекламного характера и касаются преимущественно свойств готовой продукции, в частности волокон. Поэтому при изложении экспериментальных сведений о системах с участием ПБА и ПФТА приходится пользоваться менее подробными данными, чем о системах с поли-7-бензил-1-глутаматом (ПБГ). [c.87] Указанным обстоятельством объясняется п то, что при изложении материалов главы настоящий раздел помещен вслед за разделом о системах с участием ПБГ, о которых к настоящему времени опубликованы более обстоятельные исследования, чем о системах с жесткоцепными ароматическими полиамидами. Описание последних целесообразно начать с рассмотрения некоторых сведений, характеризующих поли-п-бензамид и по-ли-п-фенилентерефталамид как действительно жесткоцепные полимеры, т. е. с описания молекулярных характеристик этих полимеров. [c.88] Уже исследование растворимости свидетельствует о малом вкладе энтропийного члена изменения свободной энергии в процесс растворения, т. е. о высокой жесткости этих полимеров. Оба полимера растворяются в ограниченном круге растворителей. ПФТА растворим только в некоторых концентрированных минеральных кислотах. С апротонными диполярными растворителями ПФТА практически несовместим. Все это создает существенные экспериментальные трудности для детального изучения растворов этого полимера. Несколько лучше обстоит дело с ПБА, который растворим в N,Nl-ди-метилацетамиде (ДМАА) с добавкой хлористого лития и в некоторых других апротонных растворителях. Этим обстоятельством объясняется тот факт, что большая часть сведений о поведении жесткоцепных ароматических полиамидов получена именно на системе ПБА— ДМАА ( + Ь1С1). [c.88] Естественно, только показателя плохой растворимости в ограниченном круге растворителей недостаточно для характеристики степени жесткости макромолекул. [c.88] Непосредственной мерой жесткости макромолекул может служить длина сегмента Куна, которую можно определить, например, по результатам седиментацион-ного анализа. Правда, для жесткоцепных полимеров в отличие от гибкоцепных возникают серьезные ограничения, связанные с чувствительностью метода. Поэтому приведенные в работе [43] длины сегмента Куна для ПБА следует считать сугубо ориентировочными. Тем не менее полученное значение — около 400 А — непосредственно свидетельствует о принадлежности этого полимера к жесткоцепным. [c.90] Таким образом, как прямые, так и косвенные данные свидетельствуют о том, что ПБА относится к жесткоцепным полимерам, и именно это обстоятельство объясняет переход растворов этого полимера в жидкокристаллическое состояние. Аналогично обстоит дело и с ПФТА. Отметим попутно, что вообще критерий жесткости макромолекул полимеров не очень строг, если опираться, например, на длины сегмента Куна. Дело в том, что от выбора модели цепи в значительной степени зависят количественные значения этого показателя, и это не позволяет строго ранжировать отдельные типы жесткоцепных полимеров, различных по химическому строению. Что касается теоретических расчетов жесткости (эффективной длины жестких стержней) на основе потенциальных барьеров вращения по методам, вытекающим из теории о поворотных изомерах Волькенштейна [45] и развитых в последнее время Флори [46], то, по-видимому, такая работа еще предстоит. Мы ограничиваемся здесь, исходя из узких задач, поставленных в настоящей монографии, только качественными характеристиками жесткости цепей рассматриваемых полимеров. [c.91] После этих кратких замечаний о жесткости макромолекул ароматических полиамидов целесообразно перейти непосредственно к данным, относящимся к фазовым переходам из изотропного в анизотропное состояние для систем с участием этих полимеров. [c.92] Как и для других типов жесткоцепных полимеров, качественная характеристика этих переходов заключается в том, что по мере повышения концентрации полимера достигается критическое значение ее, выше которого прозрачный (изотропный) раствор становится мутным и возникает явление оптической анизотропии, отчетливо наблюдаемой в поляризационном микроскопе. [c.92] ПБА—растворитель также и следующими обстоятельствами 1) в области сосуществования двух фаз (изотропной и анизотропной) подвижность более концентрированной фазы очень мала, и разделение на самостоятельные слои происходит очень медленно 2) температура плавления ПБА лежит выше 500 °С, т. е. выше температуры интенсивного термического распада полимера, что не позволяет проследить характер фазовой диаграммы при высоких концентрациях полимера при умеренных концентрациях накладываются ограничения, вызванные конечной температурой кипения растворителя (165,5 °С). [c.93] Тем не менее общий характер фазовой диаграммы можно определить. На рис. [c.93] Что касается того сдвига в сторону повышения концентраций сосуществующих фаз в узкой области диаграммы, который наблюдал Миллер и др. для системы ПБГ—ДМФ, то и для системы ПБА—ДМАА такой сдвиг можно констатировать, хотя он и очень слабо выражен. Прямое измерение концентраций не позволяет отчетливо выявить этот сдвиг из-за естественного разброса аналитических результатов, но описанный в работе [48] эксперимент указывает на наличие некоторого сдвига концентраций. Этот эксперимент заключался в следующем. [c.93] Для испытуемого образца ПБА критическая концентрация перехода от однофазного изотропного раствора к анизотропному состоянию составляла при комнатной температуре 5%. Раствор с концентрацией 5,5%, находящийся в двухфазной области (отчетливое свечение в поляризованном свете), при нагревании до температуры 130 °С переходил в изотропное состояние (исчезновение свечения в скрещенных поляроидах). Этот процесс термически обратим, что свидетельствует об истинном фазовом превращении. Если взять раствор с концентраци-е й 6%, то перехода в изотропное состояние при нагревании до 160 °С (близко к точке кипения растворителя) не происходит. Таким образом, система ПБА—ДМАА следует теоретическим расчетам для жестких стержнеобразных частиц, хотя в принципе и существует некоторое отклонение от теоретической диаграммы, у которой рассматриваемая (левая) часть достаточно строго параллельна оси (соответственно оси температур). [c.94] Правой ветви диаграммы для системы ПБА—ДМАА соответствует концентрация, которая в соответствии с расчетами Флори примерно в 1,56 раза выше концентрации начала перехода в двухфазную область (левая ветвь диаграммы). [c.94] По-видимому, в рассматриваемой системе ПБА— ДМАА жесткость макромолекулы действительно близка к предельной. С этой точки зрения представляет интерес попытка оценить молекулярные массы образцов ПБА, исходя из критических концентраций перехода от изотропного раствора к анизотропному, как это было сделано в работе [50]. [c.94] Таким образом, если достоверны данные центрифугирования, то кажущаяся степень асимметрии, найденная по критическим концентрациям перехода, меньше (за исключением образца с [г ] = 0,5), чем ее предельное значение. Или здесь сказывается неточность методов оценки, или действительно жесткость макромолекул ПБА в данном растворителе не достигает предельных значений. [c.96] Интересно отметить, что в согласии со сказанным ранее о связи жесткости макромолекул с типом растворителя критические концентрации перехода в растворъ ПБА в концентрированной серной кислоте существенно выше, чем таковые для растворов в ДМАА (- -Е1С1). Так, для образцов, показывающих переход в анизотропное состояние в ДМАА при концентрации 5—6%, этот переход в растворах в серной кислоте совершается при концентрации 8—9%. [c.96] Возвращаясь к фазовой диаграмме ПБА—ДМАА, отметим следующее обстоятельство, характерное для этой системы. На рис. 3.24 кривые обрываются в той области температур, выше которой наблюдается застудневание в течение нескольких часов нагревания. Вообще же застудневание растворов ПБА и ДМАА (-ЬЫС1) происходит и при комнатной температуре, но за очень продолжительное время (несколько месяцев). Более быстро застудневание наступает при пониженных содержаниях хлористого лития. Такое застудневание оказывается необратимым, и, судя по данным электронографических исследований (появление рефлексов, типичных для кристаллической модификации ПБА), речь идет о процессах кристаллизации полимера. Это, по-видимому, один из примеров суперпозиции жидкокристаллического и кристаллического фазовых равновесий для систем с жесткоцепными полимерами. [c.97] Как отчетливо видно из рис. 3.27, для этой системы положение узкой области существенно зависит от температуры, что и отличает эту систему от системы ПБА— ДМАА, где смещение кривых в сторону более высоких концентраций при повышении температуры выражено относительно слабо. В то же время очень близкая аналогия существует между системой ПФТА — серная кислота и системой ПБГ—ДМФ. Возможно, что и здесь справедливо предположение, выдвинутое Миллером для объяснения такого изгиба кривых составов сосуществующих фаз в системе ПБГ—ДМФ, а именно зависимость гибкости цепей от температуры. Такая зависимость проявляется сильнее для системы ПФТА — серная кислота, чем для системы ПБА—ДМАА, вероятно, потому, что серная кислота более активный растворитель, чем ДМАА, и ее влияние на сопряжение в цепи (фактор, обусловливающий жесткость макромолекулы) более эффективно. Не исключено также, что серная кислота образует с полимером относительно прочное, аддитивное соединение по месту иминной группы. В этом случае не исключен вариант истолкования перехода концентрированных растворов из твердого состояния в текучее (кривая 3 на рис. 3.27) как плавления кристаллосоль-вата ПФТА-иН2504. Еще одной причиной изгиба кривой сосуществующих фаз может являться полидисперсность полимера. Эти вопросы будут частично рассмотрены в гл. 4. [c.98] Следовательно, чтобы осуществить фракционное осаждение полимера с разделением его по молекулярной массе, необходимо в случае жесткоцепных полимеров провести фазовое расслоение с образованием не мезофазы, а аморфных фаз. Для этого следует использовать растворитель, сохраняющий даже в условиях термодинамической нестабильности однофазного раствора достаточно высокое сродство к полимеру (его активным группам). Это сродство должно приводить к существенному повышению гибкости макромолекул полимера, что затрудняет или вообще исключает образование жидкокристаллических систем. [c.99] Вероятно, в некоторых случаях такой эффект может быть достигнут путем повышения температуры, при которой возрастает гибкость макромолекул. Следует, однако, считаться с тем, что температура кипения обычных растворителей и осадителей не очень высока, и поэтому надлежит искать выход в эффективном выборе добавок к растворителю. В частности, своеобразная аморфизация осажденного полимера, т. е. переход от мезофазного распада раствора к распаду на аморфные фазы, оказалась возможной для ПБА при введении в раствор больших количеств хлористого лития [43]. При этом осуществляется дробное осаждение полимера, т. е. [c.99] Вернуться к основной статье