ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О возможности перехода в мезоморфное состояние расплавов карбоцепных полимеров из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Одним из интересных и важных выводов из работ Флори по полимерам с полугибкими и жесткими молекулами является вывод о том, что негибкость цепей может часто играть в стимулировании кристаллизации более важную роль, чем межмолекулярные взаимодействия. В отличие от низкомолекулярных (мономерных) веществ, кристаллизация которых происходит только благодаря действию сил межмолекулярного взаимодействия, состояние параллельного порядка в полимерах может быть устойчивым именно вследствие жесткости цепей. Хотя межмолекулярное взаимодействие и способствует упорядочению, точнее, может стабилизировать упорядоченное состояние, тем не менее, как показал анализ Флори, межмолекулярные силы играют второстепенную роль. [c.107] Сравнение точек плавления различных полимеров показывает, что вклад негибкости цепей в энергетику процесса кристаллизации может оказаться более важным фактором, чем межмолекулярные взаимодействия. В связи с этим Флори указывает на то, что у производных целлюлозы высокая температура плавления сопровождается низкими значениями теплот плавления. Следует ожидать, что вклад второй стадии в скрытую теплоту плавления (кристаллизации) должен быть решающим. Следовательно, в стимулировании кристаллизации эфиров целлюлозы наибольшее значение имеет самопроизвольная или идущая с очень небольшим приростом энергии первая стадия — параллельная укладка жестких макромолекул. [c.108] Такое же положение имеет место и для политетрафторэтилена. Высокая температура плавления (327°С) сочетается у этого полимера с относительно низкой скрытой теплотой плавления. Флори связывает это с повышенной жесткостью политетрафторэтилена, обусловленной затруднением вращения вокруг связей вдоль цепи благодаря стерическому взаимодействию атомов фтора. [c.108] В тех же работах Флори [4, 10] делается предположение о том, что для полипропилена, у которого спиральная форма макромолекул, обнаруживаемая в кристаллическом состоянии, обладает большой внутренней стабильностью, силы межмолекулярного взаимодействия не играют определяющей роли в инициировании кристаллизационных процессов. При этом отмечается, что температура плавления полипропилена (169°С) очень высока по сравнению с температурой плавления полиэтилена (137°С), молекулы которого имеют строение плоского зигзага. [c.109] В связи с этим интересно подробнее остановиться на работе Смита [56], опубликовавшего результаты измерения теплоемкости расплавов полипропилена в широком интервале температур (до 310°С, т. е. до температур, при которых начинается заметный термический распад полимера). Эти исследования приводят к заключению, что полипропилен после достижения температуры плавления переходит не в изотропное состояние, а проходит по мере повышения температуры ряд мезоморфных состояний. Основное содержание экспериментов Смита сводится к следующему. [c.109] Смит приходит к выводу, что жидкокристаллическое состояние полимеров в расплаве является их общим свойством, значительно более важным, чем предполагалось до сих пор. [c.110] В настоящее время трудно дать полную оценку достоверности предположения о жидкокристаллическом состоянии расплавов полипропилена, опи-ра ясь только на наблюдения, связанные с изменением теплоемкости расплава. Тем не менее сама гипотеза о мезоморфном состоянии расплавов полипропилена очень интересна. Косвенным подтверждением наличия упорядочения в этих расплавах могут служить исследования Андриановой и Каргина [59], которые установили, что введение количественно малых добавок силиконовых полимеров резко сказывается на реологических свойствах расплавов полипропилена. Это явление можно объяснить, по-видимому, только тем, что второй компонент распределяется на поверхности определенных доменов, облегчая их взаимное передвижение, т. е. что расплавы полипропилена не являются изотропными, а имеют гетерогенное строение. [c.110] Степень асимметрии, равная 5—7, может быть достигнута не только за счет спирализации или частичного распрямления макромолекул, но и в результате образования молекулярных складок . Так, двухмерное упорядочение, ограниченное по температурной шкале двумя переходами первого рода, было обнаружено в расплавах гибкоцепного полизтилсилоксана, для которого весьма вероятно образование молекулярных агрегатов именно со складчатыми цепями [61]. Авторы цитируемой работы предложили даже новый термин для такого состояния— вязкокристаллическое состояние . Источник появления этого термина следует искать, во-первых, в экспериментальном факте более высокой вязкости анизотропного расплава по сравнению с изотропным и, во-вторых, в относительной условности понятия жидкокристаллический для очень вязких расплавов полимеров. Не дискутируя сейчас о терминологии, отметим, что в случае растворов жесткоцепных полимеров переход в анизотропное состояние, как правило, сопровождается снижением вязкости (см. гл. 4, с. 150). Является ли этот факт общим или конечный результат может быть различным в зависимости от исходного фазового состава полимерной системы, жесткости цепи и, наконец, структуры образующейся мезофазы, пока неясно. Дальнейшие исследования в этой области представили бы существенный интерес. [c.111] Вернуться к основной статье