ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межатомные расстояния и их связь со строением молекул и кристаллов Межатомные расстояния в нормальных коьалентных молекуКовалентные радиусы из "Природа химической связи" Мы не будем обсуждать эти довольно сложные вычисления более подробно. [c.157] Обсуждение данных по дипольным моментам в связи с резонансом будет продолжено в разделе 27. [c.157] Со времени открытия Гомбергом в 1900 г. диссоциации гексафенилэтана на два радикала трифенилметила делались лопытки теоретического объяснения этого явления. Современная теория стабильности ароматических свободных радикалов приписывает эту устойчивость, главным образом, резонансу свободных валентностей между многими атомами Гексаалкилэтаны, не обнаруживающие заметной диссоциации, имеют валентную структуру I, а соответствующие свободные радикалы структуру II. [c.157] Дополнительная энергия радикала фенилметила недостаточно велика для того, чтобы вызвать заметную диссоциацию 1,2-дифенилзтана. [c.159] В радикале трифенилметиле холостой электрон может - езвнировать между девятью положениями (орто- и параположения трех фенильных групп) помимо метильного атома углерода. Оценка дополнительной энергии резонанса этого радикала при помощи методов, описанных в разделе 19а, приводит к значению, равному приблизительно половине энергии ординарной связи С — С соответственно этому повышение стабильности двух радикалов достаточно велико для того, чтобы преодолеть ббльшую часть энергии связи и вещество по этой причине в значительной степени диссоциирует. [c.159] В то время как для фенильной группы можно написать три структуры со свободной валентностью у атомов кольца С, D, Е), в случае а-нафтильной группы таких структур будет семь а у р-нафтильной группы шесть. Эти структуры аналогичны приведенным в последнем разделе предыдущей главы. [c.159] В последние годы ценные сведения о степени диссоциации гексаарилэтанов были получены при помощи магнитного метода. Измерение магнитной восприимчивости раствора позволяет определить концентрацию радикала триарилмети-ла, так как парамагнетизм обусловлен неспаренным спином холостого электрона радикала. Этот метод был впервые использован Тейлором и по предложению Льюиса был широко применен Мюллером Марвелом и их сотрудниками. [c.159] Это объяснение может быть применено и к действию третичной бутильной группы, повышающей степень диссоциации, когда она присутствует в качестве замещающей группы этана. [c.160] Первой проверкой радиусов может быть сравнение радиусов с половинами межатомных расстояний в молекулах элементов или в кристаллах, содержащих ординарные связи (табл. 24). [c.167] Мы не приводим ссылок на более ранние данные рентгенографических и спектроскопических исследований их можно на11ти в стандартных сводках. [c.167] Обстоятельной проверкой ковалентных радиусов в ординарных связях было произведенное недавно электронографическое исследование метильных производных ряда элементов с формулами М(СНз). Результаты этого исследования тринадцати веществ приведены в табл. 25. Как видно, совпадение превосходно . Значения М—С, за вычетом радиуса угле, рода, могут быть использованы для построения таблицы радиусов в ординарных связях. [c.168] Зависимость ковалентных радиусов элементов от атомного номера изображена на рис. 29. Мы видим, что существует простое соотношение. [c.169] Для первого и второго периодов периодической системы через точки могут быть проведены плавные кривые в других периодах наблюдаются незначительные расхождения между четырехвалентными элементами и их соседями это, по всей вероятности, может быть отнесено за счет изменения характера связывающих орбит. Эта закономерность в значениях ковалентных радиусов составляет контраст с колебаниями значений для энергий связей. [c.169] Вернуться к основной статье