ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонат-, нитрат- и борат-ионы и родственные мо- лекулы из "Природа химической связи" Вероятные ошибки в значениях расстояний составляют 0.02А. [c.200] Вычисленные значения составляют 1,24 и 1,12А. Факт элиминирования структуры С в ковалентных азидах, но не в ионе азида отчетливо демонстрирует значение правила соседних зарядов. Он обусловлен появлением формального положительного заряда у атома азота при образовании ковалентной связи. [c.200] В следующем разделе будет рассмотрено другое приложение этого правила к молекуле FONO2. При этом мы обсудим вопрос о стабильности ковалентных и ионных азидов и нитратов. [c.200] Неравноценность структур Л и В все же не очень сильно мешает резонансу, так как соответствующие энергии резонанса довольно велики, составляя 28 ккал[мол для кислот и 24 ктл[мол для сложных эфиров. [c.202] Если энергия резонанса карбоксильного иона была бы равна 36 ккал мол, а кислоты — 28 ккал/мол, то константа кислотности возросла бы за счет этого от значения 2-10— до наблюдаемого значения 1,8 10 (для уксусной кислоты и следующих членов ряда). Разница между величиной 2-10- и значением для гидроксильной группы в спиртах и воде (около 10 в) может быть отнесена за счет индуктивного эффекта. К сожалению, экспериментальные данные относительно энергии резонанса карбоксильного иона отсутствуют. [c.203] Наличие таких структур в неоиизованной молекуле вызывает появление положительного заряда у атома кислорода и тем самым приводит к отталкиванию протона. При анализе экспериментальных значений Ка при 25°С найдено, что индуктивное влияние нитрогруппы увеличивает Ка примерно в 32 раза, а резонансный эффект в орто- и пара-поло-жениях примерно во столько же раз. Приближенные значения констант кислотности нитрофенолов можно найти, умножив константу кислотности самого фенола 1,7 10 на 32 для каждой мета-нитрогруппы и на 1000 для каждой орто-или пара-нитрогруппы. В табл. 32 сопоставлены вычисленные таким путем значения с опытными значениями. [c.205] Дополнительный множитель 32 для резонанса в орто-и пара-положениях отвечает дополнительной энергии резонанса иона по сравнению с неионизованной 1М0лекул0й, равной 1,7 ккал мол (= Лп32). Это понятно, поскольку для каждой орто- или пара-нитрогруппы возможна только одна структура рассмотренного типа, а для неионизирован-ной молекулы она должна быть мало существенна вследствие неблагоприятного распределения зарядов. [c.206] Для диалкилкарбонатов термохимические данные приводят к значению энергии резонанса в 42 ккал1мол. Это значение для резонанса двойной связи между тремя положениями представляется вполне логичным, если сравнить его с соответствующим значением 24 ккал/мол для эфиров жирных кислот, в которых связь резонирует между двумя положениями. [c.208] Последний вызывает уменьшение ковалентного радиуса бора. Это явление будет рассмотрено в гл. VII. [c.211] Разность в 0,05 А отвечает разнице примерно в 20% в степени двоесвязности. [c.211] В мочевине С0(ЫНг)2 и гуанидине NH(NHs)2 имеет место резонанс того же типа, что и в карбонатах. Термохимическое значение энергии резонанса мочевины равно 37, а гуанидина 47 ккал/мол. При вычислении последней величины теплота сублимации гуанидина была оценена в 24 ккал/мол. [c.211] Разница в энергиях резонанса может быть оценена в 6—8 ккал[мол. Она должна очень сильно увеличить основность. [c.212] Вернуться к основной статье