ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Число полиэдров с общей вершиной. Электростатическое правило валентности из "Природа химической связи" Профессор В. Л. Брэгг показал, что это правило можно довольно просто интерпретировать и объяснить, пользуясь представлением о силовых линиях. Силовые линии начинаются у катионов и кончаются у анионов. Число силовых линий, начинающихся у катиона, пропорционально его валентности. Разделим силовые линии каждого катиона поровну между связями, направленными к вершинам координационного полиэдра. Правило констатирует, что каждый анион получает от катионов достаточно силовых линий для насыщения своей валентности. Силовым линиям не приходится связывать ионы, отстоящие далеко друг от друга, вследствие этого кристалл устойчив. [c.373] Это простое правило сильно ограничивает число приемлемых для данных веществ структур. Оно принесло пользу при определении структур сложных ионных кристаллов, особенно силикатов. Это правило удовлетворяется почти полностью в большинстве изученных структур силикатов. Отклонения не превышают + Ve и встречаются редко. Несколько ббльшие отклонения от правила обнаруживаются иногда у веществ, приготовленных в лаборатории, которые могут быть менее устойчивы, чем природные минералы. [c.373] Легко видеть, что во всех этих кристаллах отношение числа атомов кислорода к числу атомов алюминия и крем няя равно 2 1, как и требуется для полного тетраэдрического остова. Число атомов щелочных и щелочноземельных металлов соответствует изложенным выше требованиям. [c.375] Содалит Na4AlзSiзOl2 l является представителем класса остовных кристаллов. Его структура изображена на рис. 76. [c.376] Показано расположение алюминиевых октаэдров И алюминиевых и кремниевых тетраэдров. Большие шары — ионы хлора. [c.376] Метасиликаты, дисиликаты и другие силикаты с обобществленными вершинами тетраэдров очень устойчивы. С другой стороны, соответствующие соединения фосфора и серы нестабильны. Это может быть объяснено следующим образом. Ион кислорода, принадлежащий двум кремниевым тетраэдрам, удовлетворяет электростатическому правилу валентности, тогда как для общей вершины двух фосфорных тетраэдров наблюдается несовпадение на %, а в случае серы на 1. Вследствие этого пирофосфаты и метафосфаты неустойчивы. Они вообще не встречаются в виде минералов, а в растворе легко гидролизуются в ортофосфаты. Пиросульфаты еще более неустойчивы. По этой же причине двуокись кремния стабильна, а пятиокись фосфора и серный ангидрид с большой жадностью соединяются с водой. [c.381] Для серной кислоты электростатическое правило валентности может быть удовлетворено за счет образования водородных связей ОНО между молекулами. Прочность электростатической связи общего протона принимается за У2. Такое положение встречается во многих кристаллах, в которых для каждого из двух соседних ионов кислорода, соединенных, повидимому, через протон, сумма прочностей связей с другими катионами равна V2. В качестве примера можно указать на диаспор (см. рис. 54) КН2РО4 и (ЫН4)2НзЮб (см. рис. 53). В гл. IX было указано, что протон, находящийся между двумя ионами кислорода, расположен к одному из них ближе, чем к другому. Поэтому в некоторых случаях целесообразно делить полную прочность связи не поровну, а примерно в отношении % %. [c.381] Вернуться к основной статье