ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реальность отдельных структур резонирующей системы из "Природа химической связи" Имеется несколько рядов аналогичных веществ, связи в которых являются промежуточными между чисто металлической и чисто ковалентной связями. Например, в ряду С (алмаз), Si, Si, Ge, Sn (серое) (все с тетраэдрической структурой) металлические свойства проявляются впервые У карборунда н затем увеличиваются. [c.406] Связи между слоями Ag являются преимущественно металлическими, а между Ag и F ионно-ковалентными. [c.406] Полная систематизация веществ по типу связи очень трудна из-за сложности проблемы необходимо описать связи различных типов, которые могут встречаться в структуре одного вещества, их отношения, а также характер получающейся в результате действия связей структуры. Число возможных структур очень велико и попытки полной систематизации оказываются безуспешными, так как система столь сложна, что она не помогает, а скорее обременяет. Тем не менее можно, основываясь на тщательно исследованных структурах, описать типы и взаимоотношения связей и, таким образом, объяснить характерные свойства веществ. [c.407] По мере того как мы будем получать все больше и больше данных о структуре молекул и кристаллов при помощи существующих методов исследования, а также по мере развития новых, более мощных методов, можно надеяться, что будут достигнуты новые успехи и будут открыты новые принципы, которые позволят упорядочить область структурной химии. [c.407] Мы видели в предыдущих главах, каким образом идея резонанса внесла ясность и единство в современную структурную химию, привела к решению многих вопросов теории валентности и помогла обнаружить связь между свойствами веществ и данными о структуре, полученными при помощи физических методов. Теперь мы можем попытаться проникнуть в природу явления резонанса Целью структурного исследования системы является описание ее строения из более простых составных частей. Это описание может быть разделено на два этапа. Первый заключается в рассмотрении материальных частиц или тел, из которых построена система. На втором этапе мы пытаемся определить, каким образом эти частицы или тела связаны друг с другом. При описании системы обычно более удобно разлагать ее сначала на менее сложные части, а не сразу на первичные составляющие, и затем постепенно проводить разложение все дальше и дальше. Мы привыкли к этому способу описания состава и строения веществ. Использование идеи резонанса позволяет расширить эту процедуру и включить в рассмотрение не только следующие по сложности составные части, но и их взаимодействие. [c.408] Между таутомерией и резонансом нельзя провести четкой границы. Но на практике принято различать эти понятия. Это возможно для всех случаев, кроме пограничных. [c.409] По определению таутомеры — это изомеры, легко переходящие друг в друга. Очевидно, что разграничение между таутомерией и обычной изомерией весьма неопределенное. Оно зависит от интерпретации слова легко . Обычно принято называть таутомерами такие изомеры, у которых продолжительность жизни (период полураспада по отношению к взаимному превращению) при обычных условиях меньше времени, требующегося для проведения лабораторных операций (несколько минут или часов), так что выделение изомеров из равновесных смесей затруднительно. Таким образом, различие между таутомерами и обыкновенными изомерами не обусловлено молекулярным различием,, так как оно зависит от случайного значения скорости экспериментирования. С другой стороны, для таутомерии и электронного резонанса можно дать такие определения, которые приписывают каждому из этих понятий особый структурный смысл. [c.409] Рассмотрим в качестве примера молекулу бензола, которая может иметь разные замещающие группы в положениях 1,2...6. Ядра молекулы колеблются друг относительно друга. Характер колебаний определяется зависимостью электронной энергии от конфигурации ядер Для большинства молекул, эта функция электронной энергии такова, что имеется одна наиболее устойчивая конфигурация ядер, около которой ядра совершают небольшие колебания с амплитудой около 0,1 А. Если молекуле можно приписать одну валентную структуру, то равновесную конфигурацию можно предсказать, исходя из правил стере0хим1ии. [c.409] Этот резонанс происходит очень быстро. Его частота (равная энергии резонанса, деленной н а постоянную Планка 7з) в тысячи раз больше частоты колебаний ядер. Таким образом, резонанс между структурами Кекуле происходит за такое время, за которое ядра могут сдвинуться на совершенно незаметное расстояние (0,0001 А). Поэтому реальная функция электронной энергии, определяющая конфигурацию ядер, не совпадает с соответствующей функцией для какбй либо одной структуры Кекуле и отвечает резонансу между структурами Кекуле. Поскольку предсказанные устойчивые конфигурации для двух структур Кекуле мало отличаются друг от друга, имеется промежуточное расположение ядер, которое является устойчивой равновесной конфигурацией реальной резонирующей молекулы. Это плоская шестиугольная конфигурация с валентными углами по 120°. [c.410] Ваис углы связей с замещающими группами составляют у чередующихся пар 110° и 125 °. Это соответствует тетраэдрической модели с чередующимися ординарными и двойными связями в кольце. В Ь все валентные углы равны 120°. При конфигурации а устойчивой является валентная структура I, а при конфигурации Ь эта структура не стабильна вследствие имеющегося натяжения валентных углов. Согласно нашему предположению резонансный интеграл мал. Поэтому разница энергий делает структуру И несущественной. Для этой конфигурации ядер представителем основного электронного состояния молекулы будет, главным образом, одна структура Кекуле I, с очень небольшой степенью резонанса со структурой II. Аналогично для конфигурации с существенна только одна структура II. [c.411] Промежуточная конфигурация Ь соответствует полному резонансу между I и II. Так как мы предположили, что энергия резонанса очень мала, а при этой конфигурации имеются напряжения валентных углов, как для формулы I, так и для II, то это расположение ядер будет менее устойчиво, чем а и с. Согласно этому в гипотетической молекуле бензола атомы должны некоторое время колебаться около положений, соответствующих конфигурации а в основном с валентной структурой I. Затем они могут перейти через конфигурацию Ь с полным резонансом со структурой II и затем колебаться некоторое время около положений, соответствующих конфигурации с, в основном с валентной структурой II. [c.411] Химические свойства такой гипотетической молекулы бензола должны быть такими же, как и у молекул с валентными структурами I и II, и вещество можно правильно описать как смесь двух изомеров и таутомеров. [c.411] Очевидно, что можно дать следующие приемлемые определения понятия резонанса и таутомерии если величины резонансного интеграла (или интегралов) и других факторов, определяющих функцию электронной энергии молекулы, таковы, что имеются две или более определенные устойчивые конфигурации ядер, мы говорим, что молекула способна существовать в таутомерных формах если имеется только одна определенная конфигурация ядер, а электронное состояние нельзя удовлетворительно изобразить одной валентной структурой, мы называем молекулу резонирующей. [c.411] Это можно выразить несколько менее строго, сказав, что таутомерное вещество является смесью двух отличающихся по конфигурации типов молекул, а молекулы вещества, в котором имеется электронный резонанс, в общем случае имеют одинаковую конфигурацию и структуру. [c.411] Но основное состояние каждого из этих таутомеров не может быть изображено только одной, написанной выше обычной валентной структурой, а является резонансным гибридом этой и других структур. [c.412] Часто задается вопрос о том, можно ли рассматривать отдельные структуры резонирующей системы, как, например, структуры Кекуле для молекулы бензола, как действительно существующие. Если структурам приписывается обычный химический смысл, то ответ должен быть определенно отри- дательным, но при одной определенной трактовке ответ может быть утвердительным. Вещество, в котором имеется резонанс между двумя или более валентными структурами, не содержит молекул с конфигурациями и свойствами, которые обычно ассоциируются с этими структурами. В этом смысле исходные структуры резонансного гибрида не являются реальными. [c.413] Трудность исследования бензола и других молекул, в которых имеется электронный резонанс, заключается в создании такого экспериментального метода, который мог бы различить рассматриваемые структуры и мог быть проведен достаточно быстро. Частота резонанса между структурами Кекуле в бензоле лишь немного меньше частоты резонанса электронных пар, обусловливающего связь, так что время опыта очень ограничено. [c.413] Большинство методов исследования типа связи сопряжено с движением ядер. Одним из таких методов является, например, химическое исследование степени двоесвязности, а именно замещение в положении, соседнем с гидроксильной группой, как в исследованиях Миллса-Никсона. Этот метод дает результирующий тип связи за период времени, потребный для того, чтобы произошла реакция. Так как этот период гораздо больше периода обычного электронного резонанса, то химический метод во.обще не может быть использован для идентификации отдельных структур резонирующей молекулы. Обычные методы приемлемы для этой цели только в том случае, когда частота резонанса очень мала (меньше частоты колебания ядер). В этом случае граница между таутомерией и резонансом стирается. [c.414] Высказанные выше соображения не следует истолковывать в том смысле, что из химических, а равно и физических методов нельзя сделать выводов относительно природы резонансных структур. Эти выводы основываются на результирующем типе связи, а не на непосредственной идентификации отдельных структур. [c.414] Вернуться к основной статье