ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство спиртов алюминийорганическим синтезом из "Технология нефтехимического синтеза Часть 2" Синтез спиртов через алюминийорганические соединения изво-стен давно. Однако в промышленном масштабе этот процесс оказалось возможным осуществить лишь после того, как Циглер в 1952 г. открыл реакцию прямого синтеза алюминийорганических соединений, заключающуюся в непосредственном взаимодействии а-олефинов с активным алюминием и водородом. [c.66] Сущность процесса заключается в следующем. Вначале при взаимодействии триэтилалюминия с этиленом идет реакция роста цепи в результате получаются высшие алюминийтриалкилы с прямой алкильной цепью. Их затем окисляют воздухом с образованием н-алкилалкоголятов алюминия, гидролизом которых получают в итоге смесь высших первичных спиртов с четным числом атомов С в молекуле. Получаемые спирты представляют собой в основном смесь спиртов Се— ie длину углеводородного радикала можно регулировать, изменяя на стадии полимеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.67] Степень использования Л1 равна 81—98%. Расходные показатели (оптимальный режим) на 1 кг Л1(С2Н5)з следующие 0,27 кг А1, 0,805 кг С2Н4, 0,027 кг Нг. Значительно легче этим методом получается триизобутилалюминий из алюминия, изобутилена и водорода. Изобутильный радикал в триизобутилалюминии легко замещается на алифатические и жирно-ароматические а-олефины, особенно в присутствии следов никеля. Выходы алюминийтриалкилов при переалкилировании составляют 80—85% на превращенный триалкилалюминий. [c.68] Эти а-олефины способны при некоторых условиях вновь вступать в реакцию с триалкилалюминием. [c.69] Все эти побочные реакции снижают выход целевых продуктов и загрязняют их трудно отделимыми примесями. [c.69] Незначительное образование альдегидов происходит в результате окисления спиртов. [c.70] Гидролиз проводят обычно разбавленной серной кислотой (США, СССР) или водой (ФРГ). Лучше использовать воду —это дает возможность избежать применения агрессивных сред (кислот, щелочей), а также сразу получить кристаллическую гидроокись алюминия, легко отделяемую от спиртов. Однако при этом возможно образование побочных продуктов. [c.70] Реакция гидролиза проводится при 20—60 °С и продолжительности до 1 ч. [c.70] Для очистки алкоголятов от парафинов и а-олефинов предложен метод экстракции примесей низшими нитропарафинами XI—5 масс. ч. на 1 масс. ч. алкоголята). Примеси отгоняются от экстракта при остаточном давлении 5 мм рт. ст., а остатки нитропарафина из фракции алкоголятов отгоняют в токе азота при остаточном давлении 10—60 мм рт. ст. [c.71] Для очистки спиртов, полученных алюминийорганическим синтезом, предложены различные способы гидрирование реакционной смеси [34], экстрактивная кристаллизация в присутствии нитропарафинов, экстракция (спиртами i—Сз, смесями одно- и двухатомных спиртов, анилином, нитропарафинами), экстрактивная дистилляция с диметилформамидом, кристаллизация с карбамидом и др. Однако ни один из этих методов не является оптимальным. Так, при гидрировании спирты очищаются от альдегидов и олефинов, но загрязняются парафинами, образующимися в результате гидрирования олефинов. Экстрактивные и адсорбционные методы и экстрактивная кристаллизация с карбамидом пригодны только для определенных фракций спиртов Се—С и g—Сю соответственно. [c.71] В качестве отходов производства получаются окись алюминия (0,13 т), высшие олефины Се—Сго (0,138 т на 1 т спиртов) и парафины Сб—Сго (0,102 т). [c.71] Удаление растворителя и образовавшихся побочных соединений (олефинов и кислородсодержащих веществ) из продуктов реакции проводят дистилляцией в двух вакуумных колоннах 9 и 9 при 260 °С и остаточном давлении 50—100 мм рт. ст. с одновременной подачей водорода. При этих условиях неокисленные связи А1—С разрываются, а образовавшиеся олефины отгоняются вместе с растворителем. Кубовый остаток, представляющий собой смесь алкоголятов алюминия, из колонны 9 направляют в гидролнзер 10, куда подают для гидролиза деминерализованную воду. Соотношение алкоголяты вода = 1 (1,5-f-2) температура гидролиза 90—100 °С. Смесь спиртов выводится с верха гидролизера и направляется в ректификационные колонны. Гидроокись алюминия в виде шлама из нижней части гидролизера отводят в экстрактор (на схеме не показан), где проводится двухступенчатая экстракция оставшихся спиртов водой, насыщенной бутанолом затем шлам фильтруют и сушат. Экстракты и фильтрат направляют на дистил-ляционную установку. [c.73] От реакционной смеси в колоннах II, 12 к 13 последовательно отгоняют этанол, воду и бутанол. Оставшуюся смесь высших спиртов разделяют в колоннах 14, 15, 16 и 17, где отгоняются гексанол и фракции спиртов s—Сю, С12—Си, is— ig соответственно. Кубовый остаток (фракция спиртов С20 и выше) через подогреватель-испаритель поступает в вакуумный эвапоратор (на схеме не показан), где происходит выделение спиртов С20—С22 остаток используют как топливо. [c.73] К недостаткам метода получения спиртов алюминийорганическим синтезом следует отнести его многостадийность, необходимость применения огне- и взрывоопасных веществ (триэтилалюминий, высшие алюминийтриалкилы), а также дорогого металла — алюминия (100—120 кг на 1 т спиртов), который в процессе переработки превращается в окись алюминия—отход производства. Ее пытаются использовать в производстве катализаторов повидимому, это наиболее рентабельный путь утилизации AI2O3. Достоинствами метода являются низкая стоимость и доступность этилена, а также получение в результате синтеза высококачественных первичных спиртов, которые можно применять в производстве пластификаторов и синтетических моющих средств. Синтез высших первичных спиртов через алюминийорганические соединения яв ляется в настоящее время одним из наиболее перспективных. [c.73] Вернуться к основной статье