ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство полиэтилена при низком давлении из "Технология нефтехимического синтеза Часть 2" В начале 50-х годов Циглером были найдены катализаторы, которые вызывали полимеризацию этилена при атмосферном или несколько большем давлении. При этом происходило почти полное превращение этилена в полиэтилен. Одним из таких катализаторов, нашедших широкое практическое применение, являлся комплекс триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, а также с хлоридом или оксихлоридом ванадия и др. [c.258] Реакция полимеризации на катализаторах Циглера протекает гетерогенно, так как в зоне реакции каталитический комплекс находится в виде суспензии. [c.258] При полимеризации этилена на комплексном катализаторе Циглера реакция протекает по анионно-координационному механизму (см. стр. 229). Триэтилалюминий в этом процессе является активным восстановителем ТЮЦ в Т1С1з. Треххлористый титан образует с другой молекулой триэтилалюминия комплекс, ийи-циирующий полимеризацию. [c.258] Полимеризацию этилена проводят в инертном углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы, например триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Восстановление титана до трехвалентного сопровождается образованием нерастворимого осадка — смешанного алкилгалогенидного комплекса переменного состава. При этом выделяются продукты диспропорционирования алкильных групп — этилен и этан. [c.258] При избытке триэтилалюминия (2 1) молекулярный вес полиэтилена превышает 1 000000. Такой продукт трудно перерабатывать. При избытке четыреххлористого титана (1 2) молекулярный вес полимера слишком мал (менее 30 000). [c.259] Аналогичное влияние оказывают следы кислорода и влаги, которые могут находиться в этилене. Для получения полиэтилена с молекулярным весом от 100 до 3000 рекомендуется применять галогенсодержащие растворители, которые затрудняют развитие цепей. [c.259] Полиэтилен низкого давления получается суспензионной полимеризацией этилена при 75—85 °С и давлении 2—5кгс/см (0,196— 0,49 МН/м у в среде индивидуальных жидких углеводородов или их смесей (гексан, гептан, циклогексан, бензин) в присутствии каталитического комплекса (катализатора), состоящего из три-втилалюминия или диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана. Наиболее дешевым растворителем является бензин (фракции 75—95 °С или 85—95 °С). Расход триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида составляет примерно 0,4% в пересчете на полимер. Продолжительность реакции 2—5 ч. Тепловой эффект реакции 1000 ккал/кг (4190 кДж/кг). [c.259] Процесс полимеризации этилена при низком давлении характеризуется рядом особенностей. Так как катализатор легко раз-рущается под влиянием кислорода воздуха и влаги, то полимеризацию очищенного от примесей этилена проводят в атмосфере чистого азота и в среде обезвоженного и очищенного от ненасыщенных соединений растворителя. Вода разлагает алкилы алюминия и хлориды титана с образованием нерастворимых гидратов окисей алюминия, осаждающихся на полимере и повышающих его зольность. Кислород взаимодействует с триэтилалюминием, образуя АЦОСгНдУз, который не катализирует реакцию. [c.260] Поэтому процесс проводят без доступа воздуха в атмосфере азота. Этилен и азот практически не должны содержать кислород (не более 0,0005 масс.%) и влагу. В бензиновой фракции должна отсутсгвовать влага, а содержание спирта не должно превышать 0,001 масс.%. [c.260] Для обеспечения надежного транспортирования суспензии по трубам и интенсивного перемешивания в реакторе, необходимого для эффективного теплоотвода, она должна обладать достаточной подвижностью. Концентрация полимера, регулируемая подачей углеводорода, не должна превышать 135кг/м углеводорода. В ходе реакции стенки реактора, холодильников, насосов, трубопроводов покрываются слоем полимера, что исключает возможность отвода тепла через стенки. Поэтому съем тепла осуществляется путем отдува части этилена с парами бензина или других углеводородов, конденсации и охлаждения отдуваемого потока и возврата его в реактор. [c.260] Углеводород должен быть достаточно летучим, чтобы испаряться в количестве, необходимом для отвода тепла при барбоги-ровании не вошедшей в реакцию части этилена, но и не должен кипеть в условиях полимеризации, так как при этом уменьшается растворимость этилена в углеводороде. Некоторое избыточное давление, поддерживаемое в системе, способствует растворению этилена. [c.260] После полимеризации необходима обработка суспензии полимера, чтобы дезактивировать катализатор и выделить полимер. [c.260] Получающиеся алкоголяты алюмиция и титана хорошо растворимы в спиртах и углеводородах и легко отмываются от полиэтилена. Поскольку при разложении комплекса не должна присутствовать вода, то спирт необходимо абсолютировать. [c.261] Процесс разложения ведут в атмосфере азота, поскольку воздух содержит влагу. Кроме того, растворимость воздуха в углеводородах возрастает с повышением температуры, поэтому в процессе регенерации растворителя воздух не удаляется, оставаясь растворенным. Для разложения каталитического комплекса применяют пропиловые и бутиловые спирты или их азеотропные смеси с легкими углеводородными фракциями с темп. кип. 76— 85 °С. Использование азеотропных смесей облегчает процесс регенерации. Температура стадии разложения должна быть ниже температуры кипения азеотропной смеси. [c.261] Метиловый или этиловый спирты, несмотря на большую доступность и меньшую стоимость обычно не применяются. Одной из причин является низкая растворимость этих спиртов, а также алкоголятов в углеводородах. Другой причиной является большая скрытая теплота испарения, которая составляет для метилового и этилового спиртов 263 и 202 ккал/кг (1100 и 845 кДж/кг), а для бутилового и пропилового 138 и 159 ккал/кг 577 и 666 кДж/кг). Следовательно, применение этилового или метилового спиртов связано с повышением расхода тепла на испарение спирта в процессе его регенерации, а также при сушке полиэтилена. [c.261] По окончании разложения катализатора полимер отжимают и отмывают от алкоголятов алюминия и титана. Наиболее эффективной является двухступенчатая противоточная схема промывки. Обычно в качестве промывной жидкости используют тот же спирт или азеотропную смесь, что и для разложения катализатора. Промывка ведется в атмосфере азота. Зольность полимера не должна превышать 0,08%. Принципиально промывку можно вести водой. Однако вода гидролизует соединения титана и алюминия с частичным переводом их в нерастворимые формы и, кроме того, попадает в спирт, который затем необходимо абсолютировать. При этом возрастают энергетические расходы на процесс. [c.261] Вернуться к основной статье