ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеры тетрафторэтйлена с гексафторпропиленом из "Фторопласты" Тетрафторэтилен (ТФЭ) способен вступать в реакцию радикальной сополимеризации со многими ненасыщенными соединениями перфторированными, не полностью фторированными и нефторированными олефинами, простыми и сложными эфирами V. другими мономерами. На состав образующихся сополимеров влияют строение мономеров и состав исходной мономерной смеси (рис. III. 1). [c.96] Радикал ТФЭ в реакциях с перфтормономерами преимущественно реагирует со своим мономером, проявляя меньшую активность в реакции присоединения с чужим мономером, особенно с гексафторпропиленом, содержащим объемные пер-фторалкильные группы. При сополимеризации с фторолефинами (винилфторидом, винилиденфторидом, трифторэтиленом) и с нефторированными олефинами (этиленом, пропиленом, изобутиленом и др.) радикал ТФЭ преимущественно реагирует с чужим мономером (табл. III. 1). [c.96] Значения величин произведения констант сополимеризации Г] и Гг указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи, обусловленная в значительной степени полярностью мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фтора, олефины и Бодородфторсодержащие олефины — электроно-донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. III. 1), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев — статистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у данного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи. [c.96] Из-за гетерофазности процесса экспериментальные значения констант сополимеризации, по-видимому, не точны, но приемлемы для сравнительной оценки реакционной способности различных пар сомономеров н аналогичных условиях. [c.97] Двойные сополимеры ТФЭ имеют кристаллическую структуру. Исключение составляют аморфные каучукоподобные сополимеры- ТФЭ с пропиленом, перфторнитрозометаном и с ПФ(АВ)Эф. При тройной сополимеризации ТФЭ—ВДФ— ГФП, ТФЭ—ВДФ — пентафторпропилен, ТФЭ—ГФП Э также получают аморфные каучукоподобные сополимеры при ограниченном содержании в них ТФЭ. [c.99] В зависимости от метода охлаждения образаов. [c.101] Экранирующим эффектом наиболее электроотрицательных атомов фтора объясняется и высокая химическая стойкость большинства сополимеров ТФЭ к весьма агрессивным средам, таким, как высококонцентрированные кислоты, щелочи, сильные окислители (рис. П1.3). При эквимольном и более высоком содержании ТФЭ сополимеры нерастворимы в органических растворителях. Растворимые в кетонах и некоторых сложных эфирах сополимеры получены при применении в качестве сомономера полярных фторолефинов ВФ, ВДФ, ТрФЭ, при их содержании 2 моль и более на 1 моль ТФЭ (рис. П1.4). [c.103] При оценке диэлектрических свойств сополимеров ТФЭ решающим является не состав сополимера, а полярность сомономера. Лучшие диэлектрики — это сополимеры с наименее полярными сомономерами (ГФП, ПФ(АВ)Эф, этиленом). [c.103] Наиболее ценным показателем сополимеров ТФЭ является значительно более низкая вязкость расплава, которая в 10 раз меньше, чем у ПТФЭ, что позволяет получать изделия из сопо лимероР обычными для термопластов методами переработки. [c.105] Достаточно высокие термостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям и плесневым грибам позволяют перерабатывать сополимеры ТФЭ без применения термо- и светостабилизаторов и других добавок. [c.105] Первые сообщения о сополимере относятся к 1952 г. [14]. Сополимер ТФЭ — ГФП получали сополимеризацией ТФЭ и ГФП в водной среде с инициаторами персульфатом аммония под давлением 25—65 МПа (250—650 кгс/см ) при 55—80 °С и перекисью бистрихлорацетила, растворенной в трихлорфторметане, при низкой температуре (—16 С) и под умеренным давлением. Эффективное действие при сополимеризации в массе или в инертном жидком перфторуглероде в качестве катализаторов оказывают фториды тяжелых металлов, например РЬР4, А р2, СоРз и АзРз, в температурном интервале 100—300 °С и давлении 200—1000 МПа (2000—10 000 кгс/см ), [15]. [c.106] Промышленный сополимер ТФЭ — ГФП, по-видимому, содержит не более 15—20% (мол.) ГФП [20, с. 654—670]. Сополимер с высоким содержанием ГФП [свыше 30—40% (мол.)] получен в присутствии катализаторов на основе тетраизопропилата титана и триизобутилалюминия или ацетилацетоната ванадия и диизобутилалюминийфторида, растворенных или диспергированных в органической жидкости, например в метиленхлориде, или методом радиационной сополимеризации (сшитый ео-, полимер с молекулярной массой 3-10 ) [21]. [c.107] Молекулярную массу сополимера ТФЭ — ГФП определяют косвенно по вязкости расплава или по показателю текучестц расплава. Вязкость расплава 10 —10 Па-с (10 —10 П) сополимера в 10 раз меньше вязкости расплава ПТФЭ (10 Па-с). [c.107] Вернуться к основной статье