ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеры трифторхлорэтилена с этиленом из "Фторопласты" Хотя первые сообщения о синтезе сополимера трифторхлорэтилена с этиленом (ТФХЭ — Э) были опубликованы еще в 1946 г. [15], детальное исследование сополимеризации этих мономеров, позволившее получить продукт с ценными техническими свойствами, осуществлено только в 1960-х гг. В СССР сополимер ТФХЭ — Э выпускают с 1962 г. под техническими названиями фторопласт -30, фторопласт - ЗОБ. [c.146] Сополимеризация протекает по радикальному механизму. Эквимольная исходная смесь мономеров — азеотропная. При низких температурах (—78°С) сополимер примерно эквимольного состава образуется в широком интервале составов мономерных смесей. С понижением температуры полимеризации от 60 до —78 °С наблюдают также повышение регулярности чередования мономерных звеньев в цепи сополимера. Преимуществом применения данной инициирующей системы является возможность проведения сополимеризации при отрицательных температурах, что позволяет получать сополимеры, обладающие специфической структурой, высокими значениями молекулярной массы и температуры плавления. [c.147] Известна сополимеризация ТФХЭ и этилена с инициированием редокс-системой, состоящей из металлорганического соединения свинца, цезия или олова и четырехвалентного цезия, например тетраэтилолова и (NH4)2 e(NOз)6 [21]. [c.147] При облучении Со смесей ТФХЭ и этилена, с большим содержанием последнего, при определенных дозах излучения [500—2300 Дж/кг (50 000—230 000 рад)] наблюдали взрывное разложение с образованием больших количеств углерода [23], что, по-видимому, было вызвано наличием кислорода в реакционной среде и недостаточно быстрым отводом теплоты реакции. [c.148] Анализ литературных данных позволяет сделать следующее заключение. Как при радиационном инициировании, так и при инициировании триалкилбором или редокс-системой персульфат — бисульфит в условиях относительно невысоких температур полимеризации с приемлемой скоростью можно синтезировать сополимер хорошего качества. Более простым и доступным представляется способ получения сополимера в водной среде с инициированием редокс-системой. [c.148] Несколько иные результаты получены при исследовании со полимеров эквимольного состава, синтезированных с примене нием перекисных инициаторов. Эти сополимеры также в основ ном регулярно чередующиеся, но содержание в них мольной фракции чередующихся отрезков составляет лишь 0,79—0,82, а температура плавления сополимеров 233—241 °С [17]. На основании данных рентгенографических исследований и ПМР сделан вывод о значительной стереонерегулярности этих сополимеров, наличии беспорядочно расположенных атомов хлора вдоль цепей, о возможности существования нескольких структур, образованных присоединением мономеров по типу голова к голове , например — F2 H2 H2 F2— и — F I H2 H2 F I—. [c.149] Для сополимера найдено значение энтальпии АЯм = = 18,8 кДж/моль (4,5 ккал/моль) и энтропии плавления А5м = = 35,3 Дж/(°С-моль) [8,4 кал/(°С-моль)] [17]. На рентгеновском спектре имеется интенсивный кристаллический пик при угле 20 = 18,2° [4]. Максимум аморфного гало соответствует углу 20 = 16,65 . Определены параметры гексагональной элементарной ячейки [17] а = 0,986 нм (9,86 А) с = 0,502 нм (5,02 А), Элементарная ячейка содержит три сомономерные единицы. Значение периода с согласуется со слегка растянутой зигзагообразной цепью. У ориентированного образца плоскость групп —СН2 в чередующемся звене наклонена под углом 45° к направлению цепи получающаяся конформация цепи —типа резких изломов (kinked onformation). [c.149] В более поздней работе [27] определена ромбическая элементарная ячейка сополимера с параметрами а = 0,986, Ь = = 0,570, с = 0,502 нм (9,86, 5,70 и 5,02 А соответственно) и содержанием двух сомономерных единиц. Коэффициенты упаковки макромолекул в кристаллитах и аморфных областях составляют 0,663 и 0,613. [c.150] Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV.4,а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп — F= H— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV. 5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов и низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протекает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151] Радиационная стойкость. Сополимер ТФХЭ — Э обладает высокой стойкостью к воздействию ионизирующих излучений и электронного пучка, относится к числу наиболее радиационностойких полимеров. Его радиационная стойкость сравнима с полиэтиленом высокой молекулярной массы и оценивается в 2,58-10 Кл/кг (10 Р) [14]. После облучения дозой 5 МДж/кг (500 Мрад) разрушающее напряжение при растяжении составляет 56%, а относительное удлинение при разрыве 10% от значений для необлученного образца сополимера. [c.151] Соляная кислота, 37%-ная фтористоводородная кислота, 48%-ная серная кислота, 98%-ная хромовая кислота, 50%-ная гидроокись натрия, 50% -ная. [c.152] Физико-механические свойства. Сополимер сохраняет полезные свойства в широком интервале температур, от криогенной до 180 °С. Его низкотемпературные свойства, особенно ударная вязкость, высокие. Если за критерий работоспособности при повышенных температурах принять сохранность не менее 50 /о от первоначального удлинения, то для хелара приведены следующие сроки службы 4,5 года при 170°С и 1,25 года при 180°С [14]. [c.152] Подобно ПТФХЭ сополимер характеризуется высокими прочностными показателями, низкой ползучестью, высокими износо-и абразивостойкостью. [c.153] Прогрева при 150—170°. Влияние температуры на механические свойства сополимера представлены на рис. IV. 6. Обращает на себя внимание сохранение достаточно высокой прочности при 100 °С, в то время как в ПТФХЭ прочность при такой температуре резко снижается. Сополимер имеет высокие электрические свойства, но по объемному электрическому сопротивлению и дугостойкости уступает ПТФХЭ. Диэлектрическая проницаемость его практически не зависит от температуры и частоты (рис. IV. 7). [c.154] Применение сополимера ТФХЭ — Э весьма разнообразно. Он может использоваться в химической, металлообрабатывающей, текстильной, бумажной, кожевенной, горной и других отраслях промышленности, в атомной, авиационной и космической технике, криогенных устройствах. Из сополимера изготовляют полупрозрачные прямые и спиралеобразные коррозионностойкие трубы диаметром от 3 до 13 мм с различной толщиной стенок. Трубы выдерживают температуры до 190/°С и давление до 7 МПа (70 кгс/см ), по жесткости близки к стеклянным трубам и могут применяться без опор. Особо пригодны они для использования в вакууме [29]. [c.155] Вернуться к основной статье