ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы и схемы ориентационного вытягивания и термической обработки из "Физико-химические основы процессов формирования химических волокон" Рассмотрение процессов ориентационного вытягивания и термической обработки полимерных тел в термодинамическом аспекте основывается на применении первого и второго законов термодинамики, позволяющих не только описать изменение термодинамических параметров системы, но и определить направление протекающих процессов в зависимости от свойств системы и внешних условий [5]. [c.222] Вытягивание и термическую обработку волокон можно рассматривать в первом приближении как изобарно-изотермические процессы, так как они обычно проводятся при постоянном давлении (чаще всего атмосферном) и примерно постоянной температуре (обычно в условиях достаточно хорошего теплообмена с окружающей средой). В действительности же наблюдаются и отклонения от изотермичности. Так, например, при вытягивании мононитей большого диаметра может существенно возрасти их температура из-за медленного теплоотвода. Однако эти отклонения мало влияют на качественную сторону выводов, которые будут сделаны в данном разделе. [c.222] При вытягивании и термической обработке происходит изменение внутренней энергии и энтропии системы, а также размеров волокон, связанное с затратой или совершением механической работы [1]. [c.222] Возникновение надмолекулярной трехмерной упорядоченности (в частности, кристаллизация) приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а соответственно уменьшению внутренней энергии (теплосодержания) образца АЯ 0. Одновременно рост трехмерной упорядоченности приводит к уменьшению конформационного набора макромолекул и поэтому уменьшению энтропии. Рост ориентации также приводит к уменьшению конформационного набора макромолекул и уменьшению энтропии AS 0. [c.223] В целом же оба указанных процесса преследуют цель перевода волокна из одного стабильного состояния в метастабильное в результате вытягивания и в другое стабильное состояние после термообработки (терморелаксации). [c.223] В рассматриваемых процессах несколько изменяются объем и внешняя поверхность волокон. Однако эти изменения незначительны и соответственно в уравнении (12.2а) слагаемые рАУ и А имеют малые значения. [c.223] Применяя вышеприведенные уравнения для анализа процессов ориентационного упрочнения и термической обработки, необходимо рассмотреть поведение полимеров с различной гибкостью полимерных цепей, остановившись для наглядности на двух крайних случаях на гибкоцепных и жесткоцепных полимерах, как это сделано в работе [1]. Схематически изменение изобарно-изотермического потенциала и затрачиваемой внешней работы в зависимости от величины и знака деформации для полимеров с различной жесткостью цепей приведено на рис. 12.2. [c.223] При вытягивании волокон на основе гибкоцепных полимеров во внешнем силовом поле происходит рост трехмерной упорядоченности и ориентации, в результате чего теплосодержание и энтропия системы уменьшаются (ДЖО и AS 0). [c.223] При термообработке также происходит увеличение энтропии системы (за счет дезориентационных процессов) и ее уменьшение (за счет роста трехмерной упорядоченности). При этом суммарное изменение-энтропии является положительной величиной (А5 0). Чем больше гибкость полимерных цепей и меньше регулярность их структуры, тем значительнее увеличение энтропии. По мере уменьшения гибкости макромолекул и увеличения регулярности их структуры энтропия при термообработке меняется все в меньшей степени. Это приводит к уменьшению разупорядочения структуры и уменьшению величины усадки при термообработке. В соответствии с уравнением (12.26) независимо от соотношения абсолютных величин изменений теплосодержания и энтропии ( ГА5 АЯ ) при термической обработке волокон из гибкоцепных полимеров со свободной или ограниченной усадкой процесс идет самопроизвольно с совершением внешней работы (Л 0) за счет усадки волокна (см. рис. 12.2). [c.224] Наличие внешнего механического поля оказывает значительное влияние на процесс термообработки, незначительно меняя теплосодержание системы, но весьма сильно влияя на изменение подвижности макромолекул и соответственно на изменение энтропии. Чем больше внешняя нагрузка, тем меньше возможность конформационного перехода и связанная с этим усадка волокон. При определенных величинах внешнего напряжения усадка волокон может быть доведена до нуля, а при дальнейшем увеличении напряжения происходит удлинение волокон. [c.224] При проведении термообработки гибкоцепных полимеров в условиях постоянного внешнего напряжения происходит незначительная деформация образца, сопровождающаяся затратой внешней работы. Этот случай качественно близок к рассмотренному выше процессу вытягивания гибкоцепных полимеров. [c.225] Термодинамическое рассмотрение процессов ориентации и термической обработки жесткоцепных полимеров показывает, что их поведение совершенно иное, чем поведение гибкоцепных полимеров. При их термообработке также происходит уменьшение теплосодержания системы (ДЖО). Однако жесткоцепные полимеры могут иметь настолько малую свободу конформационных переходов, что энтропия может даже уменьшаться (А5 0). Но ее уменьшение значительно перекрывается изменением теплосодержания в процессе, если величины межмолекулярных взаимодействий достаточно велики. Таким образом, для жесткоцепных полимеров уменьшение теплосодержания по абсолютной величине больше, чем увеличение энтропийного слагаемого ( ДЯ1 7 Д5 ), и возможно самопроизвольное протекание процесса, сопровождающееся увеличением длины образца, упррядоченности его структуры и совершением внешней работы (А 0). [c.225] До недавнего времени на практике такие процессы не были известны. Однако уже на примере гидратцеллюлозы, ацетатов целлюлозы было замечено явление самопроизвольного удлинения при нагревании или набухании, сопровождающееся ростом ориентации и прочности волокон. Это же явление было замечено на примере других более жесткоцепных ароматических полимеров и графитоподобных структур. [c.225] Очевидно, самопроизвольное упорядочение может быть доведено до равновесного состояния. Для дальнейшего увеличения ориентации необходимо проведение процесса ориентационного вытягивания в условиях постоянного внешнего напряжения, сопровождающегося затратой внешней работы (см. рис. 12.2). Рассмотрение этого процесса качественно аналогично ранее проведенному анализу вытягивания волокон на основе гибкоцепных полимеров. [c.225] Следует, однако, заметить, что если для такого образца снять внешнее механическое поле, то он окажется в неравновесном состоянии и будет стремиться несколько сократиться по своей длине с некоторой дезориентацией, стремясь к равновесному состоянию. [c.225] Термообработка самопроизвольно удлиняющихся волокон в фиксированном состоянии соответствовала бы появлению сжимающих напряжений, снижающих величину ориентации и тём самым ограничивающих уменьшение энтропии в процессе. Однако этот случай можно считать практически нереализуемым. [c.225] Таким образом, рассмотрение этих процессов с позиций термодинамики дает возможность предсказать резкое отличие в поведении волокон на основе гибкоцепных и жесткоцепных полимеров в процессах их ориентационного упрочнения и термообработки, которое, как будет видно ниже, приводит к большому различию в технологических процессах и в достигаемых величинах физикомеханических показателей. Кроме того, было показано, что процессы вытягивания и усадки — процессы, общие по своей природе, но обратные по знаку и описываются одинаковыми термодинамическими уравнениями. [c.226] Методы ориентационного вытягивания и термических обработок при производстве различных видов волокон весьма разнообразны, поэтому имеет смысл рассмотреть только те их особенности, которые являются достаточно общими. [c.226] Ориентационное вытягивание и релаксационные обработки волокон проводятся в одну или чаще несколько стадий как в средах, вызывающих набухание (пластификацию) полимера, так и в инертной по отношению к волокну среде. [c.226] Процессы ориентационного вытягивания химических волокон могут быть осуществлены несколькими способами, которые приводятся ниже. [c.226] Вернуться к основной статье