ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второе начало термодинамики из "Физическая химия вяжущих материалов" Первое начало термодинамики позволяет оценить энергетический баланс термодинамических процессов, однако оно не показывает их направление и возможность их протекания. Направление и возможность протекания этих процессов определяют с помощью второго начала термодинамики. [c.45] Второе начало термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первьгм законом термодинамические процессы на самопроизвольные и несамопроизвольные, протекающие в данных условиях. Второй закон отрицает возможность обращения самопроизвольного процесса без внешнего воздействия. [c.45] Подобно тому, как первое начало вводит функцию состояния — внутреннюю энергию, второе начало вводит функцию состояния, названную энтропией. [c.45] Характер изменения энтропии в ходе термодинамических процессов позволяет разделить их на два класса. К первому классу относятся так называемые необратимые процессы, в ходе которых энтропия возрастает. Ко второму классу относятся обратимые процессы, в ходе которых энтропия остается неизменной. [c.45] Необратимые процессы. Повседневный опыт показывает, что существуют процессы, которые протекают самопроизвольно. Наиболее яркими примерами таких процессов являются переход теплоты от горячего тела к холодному, замерзание переохлажденной жидкости, расширение газа в пустоту, взаимная диффузия газов или жидкостей. Это все примеры одностороннего течения процессов. Они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При теплопередаче равновесие определяется равенством температур, при кристаллизации — равенством давлений во всем объеме, при диффузии — равенством концентраций. Для самопроизвольных (спонтанных) процессов характерен общий признак они сопровождаются превращением различных видов энергии в теплоту, а теплота равномерно распределяется между всеми частями системы. При этом подведение к системе того количества теплоты, которое освободилось при процессе, не вызывает обратного течения ни одного из названных процессов. Важно заметить, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется произвести какие-либо энергетические изменения в окружающей среде. В противном случае необходимо было бы признать возможность вечного двигателя второго рода. [c.45] К необратимым термодинамическим процессам относится огромное большинство реальных процессов, поскольку всегда имеется трение, превращение электрической, световой и прочих видов энергии в тепловую и т. д. [c.45] Следовательно, при изменении направления процессов, проходящих последовательный ряд таких бесконечно близких состояний, можно не только вернуть систему и окружающую ее среду в первоначальное состояние, но и заставить их (систему и среду) совершить в обратном направлении точно те же изменения, что и при прямом процессе. Примером обратимых процессов может служить адиабатическое расширение или сжатие идеального газа. Однако этот процесс может быть обратим лишь при условии полной тепло-изолированности системы и бесконечно медленного изменения объема и давления газа, необходимого для быстрого выравнивания температуры. Изотермическое расширение или сжатие идеального газа тоже может быть обратимым процессом при условии немедленного теплообмена с окружающей средой, необходимого для сохранения постоянства температуры. И адиабатический, и изотермический процессы обратимы при условии бесконечно медленного их протекания и исключения трения. Таким образом, понятие об обратимости процесса вводится в целях установления стандарта для сравнения реальных процессов. [c.46] Из приведенных соотношений видно, что размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости Дж/(моль-К). В практических расчетах энтропийную единицу часто обозначают сокращенно э. е. [c.46] Энтропия смешения, фазовых переходов, химической реакции. [c.46] Вследствие ограничений, налагаемых обратимыми процессами, выражение (2.35), расчет изменений энтропии фазовых переходов будет правилен только при условии, если все рассматриваемые фазы находятся в равновесии. [c.47] Пример 2.7. Определить изменение энтропии 1 г кристобалита при температуре плавления 1986 К, если теплота плавления кристобалита равна 744,05 Дж/г. [c.47] Пример 2.8. Определить изменение энтропии I моль кварца при переходе его из р- в а-модификацию при 846 К. [c.47] При рассмотрении процессов и реакций необходимо учитывать состояние веществ, участвующих в превращениях. [c.47] Изменение энтропии как критерий равновесия и самопроизвольности процессов. Согласно второму началу термодинамики, если система изолирована, то при протекании в ней обратимых процессов энтропия не изменяется, при необратимых процессах — растет. Если необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает максимума. Следовательно, энтропия является критерием направленности процесса (А5 0) и тем самым критерием равновесия (А5=0). [c.48] Деление всех процессов на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие в данных условиях нашло свое количественное выражение благодаря использованию понятия энтропии. Поскольку критерием неосуществимости процессов служит неравенство А5 0, то не может быть осуществлен процесс, протекание которого в изолированной системе было бы связано с уменьшением энтропии. [c.48] Следует еще раз подчеркнуть, что условие Д5 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе в целом. В отдельных ее частях могут протекать процессы, для которых А5 0. Иначе говоря, в неизолированной системе процессы (как обратимые, так и необратимые) могут протекать и с уменьшением энтропии. [c.48] В связи с этим следует различать расчеты для определения значения Д5 в каком-либо процессе и расчеты для определения осуществимости процесса. В первом случае речь идет о нахождении Д5 только части системы, во втором — всегда о Д5 в изолированной системе (которая лишь при отсутствии теплообмена является рабочей системой). [c.48] Изменение энтропии изолированной системы больше нуля, следовательно, процесс самопроизвольный. [c.49] Вернуться к основной статье