ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы приближенного расчета термодинамических параметров из "Физическая химия вяжущих материалов" Значения энтальпии образования большого числа веществ известны с достаточной точностью и сведены в таблицы. [c.72] Если взять сто элементов периодической системы, то они могут образовать 100 одноатомных молекул, 200 возможных одновалентных ионов (положительных и отрицательных, 5050 двухатомных молекул, 10 трехатомных молекул и приблизительно 10 многоатомных молекул). Ясно, что при таком положении бесполезно надеяться иметь таблицы с экспериментальными термохимическими данными по всем многоатомным частицам или даже по всем ограниченным подклассам среди них. Поэтому для различных типичных термохимических расчетов часто возникает необходимость оценить эти величины с помощью приближенных термохимических закономерностей. [c.72] Уже довольно давно известно, что большинство свойств сравнительно сложных молекул можно представить в виде суммы соответствующих вкладов индивидуальных атомов или связей. Физически подобные эмпирические закономерности основаны на том, что силы химической связи между атомами внутри молекулы или между атомами различных молекул проявляются на расстоянии 0,1—0,3 нм. Вследствие этого индивидуальные атомы в любой молекуле дают почти постоянные вклады в такие свойства молекул, как коэффициент преломления, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры поглощения, магнитная восприимчивость, а также энтропия, молярная теплоемкость и даже теплота образования. [c.72] Расчет теплот образования по энергиям связи. Синтез соединения из простых веществ можно отождествить с процессом последовательного перевода этих веществ в одноатомные газы и последующего образования из них соединения. [c.72] Если исключить соединения элементов, расположенных в начале периодов таблицы Д. И. Менделеева (например, ЫааО в ряду оксидов первой группы), то совпадение с экспериментальными данными часто достаточно удовлетворительно для ориентировочной оценки теплот образования еще не изученных соединений. [c.73] Методы сравнительного расчета. Методы сравнительного расчета основаны на использовании различных приближенных закономерностей, они представляют собой систему шести типов расчета. [c.73] Вид соотношения (3.45) свидетельствует о том, что для расчета по нему необходимо знать свойство Ь всех членов изученного ряда и двух членов изучаемого ряда. Для единообразия считают первый ряд изученным и называют его стандартным. [c.73] Надежность результата зависит от степени сходства рядов веществ, достоверности экспериментальных данных и числа членов стандартного и изучаемого ряда. [c.74] Уравнения (3.49) и (3.51) позволяют сравнить соответственно температуры фазовых переходов (Гф.п), давления насыщенного пара р и теплоты фазовых переходов в двух рядах сходных веществ. [c.74] Соединение ВаСЬ Sr b Mg lj a lj Ba Oj Sr Oj Mg Oi. H t, 29a. [c.74] При использовании опытных данных для расчета значения какого-либо свойства вещества необходимо учитывать фазовые состояния членов ряда, которые должны находиться в одном и том же агрегатном состоянии. [c.74] Во всех описанных соотношениях в качестве L может служить как свойство индивидуального вещества, так и характеристика процесса. [c.75] Область применения (3.52) резко возрастает, если свойства Ь и Ь выразить в различных функциональных шкалах. [c.75] Рассмотрим пример использования второго метода сравнительного расчета для определения Лг и Бг уравнения (3.52) для ряда СаО, АЬОз, ЗСаО-АЬОз, СаО-гАЬОз и значения Д(Зсао 7А1 о. на основе данных о ДО гэв и ДЯ 29в, приведенных в табл. 3.7. [c.75] В дальнейшем я будем называть параметром условий . Соотношение (3.64) при прочих равных условиях тем точнее воспроизводит опытные данные, чем ближе друг к другу значения параметров условий Я1 и Я2- Если в интервале П1 и т происходит фазовое превращение, то (3.64) применять нельзя. В общем случае величина Аз тем сильнее отличается от единицы, чем больше пг отличается от т. [c.76] Величины (A/yr) aso и (дЯг)ва5о. могут быть найдены на основании данных о зависимости теплоемкости этих соединений от температуры. Значения АЯ°298 для всех указанных соединений приведены в справочных таблицах. Совместное решение трех уравнений позволяет вычислить Лз, Бз, а затем и величину (A r)Meso. [c.77] Вернуться к основной статье