ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые превращения в однокомпонентных системах из "Физическая химия вяжущих материалов" Уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Рассмотрим двухфазную однокомпонентную систему. Химический потенциал чистого вещества, представляющего собой такую систему, как известно, определяется только температурой и давлением. [c.112] Плавление твердого тела. Процесс плавления кристалла можно рассматривать как накопление в нем вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных единиц в кристаллической решетке вокруг положения, равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход тела в новое агрегатное состояние — жидкость, пар. В стадии предплавления кристалл испытывает сильное термическое расширение, обусловленное большими амплитудами колебания структурных единиц и разрывом части химических связей. Возникающие в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию при их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые обособляют друг от друга группировки различного, но небольшого размера. Если с повышением температуры химические связи в решетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. Так размягчаются кварц, полевые шпаты, шлаки. Если же с повышением температуры решетка резко расширяется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномерно, то в кристалле вблизи точки плавления возникают хаотически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, после чего он сразу же полностью (конгруэнтно) или частично (инкон-груэнтно) переходит в легкоподвижную жидкость. Так плавится большинство кристаллов кальциевых соединений. [c.113] Полиморфные превращения. Некоторые вещества в различных условиях способны образовывать разные по симметрии и форме кристаллы. [c.114] Если силикат имеет две или более кристаллические модификации, которые, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические свойства, то такой силикат называют полиморфным. Модификации одного и того же вещества обладают разными кристаллическими структурами и разным содержанием энергии (энтальпией). [c.114] Аналогично процессам плавления и кристаллизации при обратимом, или энантиотропном, превращении равновесие сосуществующих анизотропных фаз наступает после прерывных скачкообразных переходов обеих фаз. При заданном давлении может быть устойчивой только одна кристаллическая фаза. [c.114] В силикатах имеет важное значение и другой вид превращений, при котором происходит переход от неустойчивой (метастабильной) модификации в устойчивую он совершается только в одном направлении. Такие процессы необратимы и называются монотроп-ными. Протекающий при этом процесс соответствует процессу кристаллизации в переохлажденном расплаве. Однако монотроп-ная неустойчивая модификация а часто удерживается при нормальных температурах в течение неопределенно длительного времени. Для превращения этой модификации в устойчивую а-кристаллическую форму необходимо, чтобы в каком-то месте структуры, где возможен эффективный обмен местами, была достигнута критическая температура, выше которой неустойчивая кристаллическая модификация начала бы превращаться в устойчивую кристаллическую форму. С повышением температуры скорость превращения постепенно увеличивается. Монотропный переход а - а никогда не происходит самопроизвольно. [c.114] Не всегда такой переход осуществляется легко, часто наблюдается задержка превращения, в результате чего фаза становится термодинамически метастабильной. Однако на практике метастабильные фазы могут быть чрезвычайно устойчивыми и внешне не проявлять своей метастабильности. Достаточно напомнить мета-стабильный характер стекла, которое может сотнями лет не переходить в устойчивое кристаллическое состояние. [c.115] Температура монотропных превращений одной модификации в другую превышет температуру плавления каждой из них. Температура энантиотропных превращений одной модификации в другую лежит ниже температуры плавления каждой из фаз. Все превращения кремнезема следует отнести к энантиотропным— наиболее распространенному и простому типу превращений. Из рис. 5.1 видно, что температура Гав превращения модификации А в модификацию В значительно ниже температуры плавления. [c.115] Если кривая AAi представляет собой зависимость между давлением насыщенного пара над модификацией А и температурой, кривая 55i— изменение давления насыщенного пара для модификации В и кривая СС —для жидкого расплава, то точки пересечения каждой пары кривых соответствует состоянию равновесия этих фаз. Например, точка Tab соответствует равновесию модификаций А и В. Давление насыщенного пара модификаций, находящихся в равновесии, всегда равны. Точка Где отвечает температуре перехода от модификации А к расплаву, т. е. температуре плавления этой модификации. В этой точке пересекаются кривые давления пара для кристаллов А и жидкости. При еще более высокой температуре лежит точка Тв, отвечающая равновесию кристаллов В с жидкостью — точка плавления этой модификации. [c.115] Иной характер носят превращения, относящиеся ко второй группе — группе монотропных превращений. [c.116] На рис. 5.2 видно, что точки пересечения кривой давления пара жидкости i с кривыми А Ах и ВВ, расположены в области более низких температур, чем точка пересечения кривых AAi и ВВи т. е. точка перехода модификации А в модификацию В. [c.116] Так как точка пересечения двух каких-либо кривых давления пара отвечает равновесию этих фаз, то при температуре Гав модификация А будет переходить в модификацию В, хотя она и лежит в области температур более высоких, чем точка плавления каждой модификации. [c.116] Отличие монотропных превращений от энантиотропных заключается в том, что при энантиотропных превращениях модификацию А можно получить путем медленного охлаждения расплава. Сначала расплав закристаллизуется в форме модификации В, которая затем перейдет в следующую, более устойчивую при низкой температуре модификацию А. При монотропных превращениях при медленном охлаждении расплава будет выделяться только одна модификация —А. При специальных режимах охлаждения расплава удается получить, особенно из расплавов силикатов, и модификацию В. [c.116] Если продолжать процесс кристаллизации достаточно долго, то можно получить из модификации В и модификацию А. Кристаллы модификации В начнут постепенно разрушаться, переходя в другую форму, более устойчивую и, следовательно, обладающую меньшим давлением насыщенного пара, — модификацию А. Обратного перехода модификации А в В осуществить не удается. Для получения из модификации А снова кристаллов модификации В, необходимо кристаллы расплавить, затем переохладить расплав и, лишь внеся в него зародыши кристаллов В, вызвать кристаллизацию расплава. [c.116] Следует заметить, что на практике часто бывает нелегко установить монотропный характер превращения и отличить его от энантиотроппого процесса. В некоторых случаях это удается лишь при добавлении в расплавы плавней в качестве ускорителей превращений. При этом с целью исключения возможности изменения температуры превращения используют только плавни, не образующие твердых растворов с исследуемым веществом. Некоторые превращения вообще могут быть осуществлены лишь при помощи минерализаторов. Вопрос о применении подходящих плавней играет важную роль в физико-химических исследованиях силикатов и требует большого опыта. [c.116] Для оценки явлений полиморфизма и его многочисленных и сложных проявлений следует использовать законы термодинамики. Пусть происходит превращение р-модификации в а-модификацию. [c.116] Энантиотропные превращения. Пусть р-модификация устойчива при низких температурах, а-модификация — при высоких температурах. Тогда устойчивое состояние низкотемпературной модификации должно характеризоваться положительным значением ДОг и ДЯг , При повышении температуры будет возрастать влияние энтропийного члена, вследствие чего с ростом температуры для энантиотропных превращений величина ДОг - уменьшается. При Д(3г =0 наступает равновесие и превращение оказывается возможным, При дальнейшем повышении температуры становится отрицательным. Значение АНт все время будет оставаться положительным. [c.117] Монотропное превращение. Пусть р-модификация низкотемпературная (неустойчивая), а-модификация — высокотемпературная (устойчивая). Тогда при любой температуре превращение р а будет характеризоваться отрицательным значением изменения энергии Гиббса и энтальпии, т. е. ДОг и ДЯг - - всегда будут меньше нуля. При повышении температуры энтропийный член в уравнении (5.21) будет изменяться. [c.117] Пусть Д5 0 значение ДОт также будет увеличиваться по абсолютной величине, оставаясь все время отрицательным. При Д5 0 значение AGт будет уменьшаться по абсолютной величине вплоть до температуры, при которой данное полиморфное превращение окажется невозможным. [c.117] При значении Д5, равном или близком к нулю, величина АОт стремится к ДЯг . Только в этом случае направление процесса определяется тепловым эффектом превращения. Во всех случаях монотропные превращения сопровождаются выделением теплоты. Равновесие при монотропных превращениях никогда не наступает. [c.117] Вернуться к основной статье