ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез минералов портландцементного клинкера из "Физическая химия вяжущих материалов" В составе портландцементного клинкера находится 63—67% СаО, 20—24% SIO2, 3,5—5,5% AI2O3, 2—5% РегОз. Таким образом, на долю этих четырех оксидов приходится 95—98% от всей массы клинкера. Из других оксидов, присутствующих в клинкере, следует отметить MgO, содержание которого достигает 1—4%. Оксид магния присутствует в отдельных случаях в виде самостоятельной фазы — периклаза, а в большинстве случаев в виде твердого раствора с другими минералами. Остальные примесные оксиды содержатся в клинкере в небольшом количестве и входят в решетку клинкерных минералов. Основными минералами клинкера являются алит, белит, алюминаты и алюмоферриты кальция. [c.232] Трехкальциевый силикат до температуры 1373 К имеет шесть аллотропных форм. Каждая из них образует твердые растворы и все они близки к тригональной решетке. [c.233] При высокой температуре кристаллическая решетка 3S ромбоэдрическая (R), а при охлаждении происходит понижение симметрии. Для полиморфизма 3S характерно незначительное преобразование атомного мотива типа смещений атомов без заметного нарушения химических связей. [c.233] При кристаллизации из расплава 3S образует твердые растворы, захватывая в свою структуру MgO, AI2O3, РеаОз, СаО. Ионы Са + могут входить сверх стехиометрии, располагаясь в октаэдрических пустотах, хотя твердые растворы СаО в 3S —это явление, связанное с текстурой и сорбцией СаО на поверхности границ отдельных кристаллических образований. [c.233] Магний изоморфно может замещать в решетке Са=+, причем предел растворимости MgO зависит от температуры. Образование твердого раствора обычно стабилизирует высокотемпературные формы 3S. При концентрации MgO выше 2% в клинкере появляется самостоятельная фаза — периклаз. [c.233] Оксид железа растворяется в 3S до 1,17о. В этих твердых растворах ЗСа + замещается на 3Fe +, 6Si + — на 6Fe +, а различие в зарядах компенсируется одним ионом Fe +, расположенным в пустотах решетки. [c.233] Белит в клинкере является -формой 2S, решетка которого слегка искажена присутствием примесных ионов. Са + может быть замещен в решетке - jS на Mg +, К+, Ва +, Сг +, Мп2+, а группа SIO4 — на 504 или Р04 . В восстановленной атмосфере образующийся Ре + (из РегОз) замещает Са2+, причем такой клинкер рассыпается. Устойчивость - aS определяется не только примесями (стабилизирующее действие оказывает MgO, К2О, S04 , Р04 и др.), но и размером кристаллов чем мельче кристаллы, тем они устойчивее. [c.234] Трехкальциевый алюминат С3А. Этот минерал не проявляет полиморфизма, плавится с разложением при 1815 К с образованием СаО и расплава. СзА имеет кубическую решетку, но структура его не известна. Видимо, СзА растворяет оксид магния MgO (до 2,5%), который замещает СаО СзА также растворяет до 9% ЫагО, причем при достижении концентрации Na20 3% происходит изменение симметрии кристалла из кубической в орторомбическую. В промышленных клинкерах С3А содержит MgO. С3А способен растворять также SIO2, четыре атома А1 замещаются тремя атомами Si. [c.234] Таким образом, реальные минералы портландцементного клинкера представляют собой модифицированные минералы (мономинерал, содержащий различные модифицирующие оксиды). [c.235] Минералы цементного клинкера образуются в результате твердофазных реакций, а также кристаллизацией из расплава. [c.235] Дефектность кристаллической решетки алита. Внедрение примесных ионов в кристаллическую решетку минерала приводит к созданию локальных дефектов, изменяющих ее энергию. Твердые растворы трехкальциевого силиката обладают значительным количеством точечных дефектов, таких, как вакансии, свободные носители заряда (электроны и дырки), центры термолюминесценции, парамагнитные центры, полученные при облучении образцов. Для определения концентрации точечных дефектов в алите промышленных клинкеров необходимо либо выделить минерал из клинкера, либо учесть влияние дефектности строения остальных фаз, что в настоящее время чрезвычайно затруднительно. [c.235] Исследования термолюминесценции и флюоресценции трехкальциевого силиката показали, что минерал как в чистом виде, так и легированный примесными ионами Т1 +, Сг +, Мп +, Ре +, Со + и N 2+ является сильно возбужденным телом при охлаждении от 1823 К до комнатной температуры. Активированные образцы обладают наиболее сильными термолюминесцентными свойствами, связанными с освобождением электронов, захваченных на метастабильных уровнях. [c.236] Электронно-микроскопические исследования выявили очень дефектную структуру кристаллов алита в клинкерах и твердых растворах 3S. Блочность кристаллов проявляется в виде ручьевых узоров со средним размером ячеек 200—400 нм, что вызвано пересечением трещинами скола системы винтовых дислокаций, ориентация которых одинакова. Распространение трещины происходит по определенным кристаллографическим плоскостям. Таким образом, зная расстояние между дислокационными линиями, можно определить плотность дислокаций в минерале. Движение сетки дислокаций в процессе излома кристалла и скопления их на границах раздела блоков вызывает образование характерной ячеистой структуры минерала. Другим компонентом дефектной структуры является образование ямок травления в местах выхода дислокаций. Ямки травления на кристаллах исследуемых образцов имеют форму пирамиды, а их размеры увеличиваются пропорционально длительности травления. Этот факт свидетельствует в пользу того, что ямки травления дислокационные, поскольку ямки травления недислокационного происхождения, как правило, имеют форму усеченной пирамиды и исчезают при продолжительном травлении. [c.237] Внедрение примесных ионов в состав твердого раствора позволяет выделить отдельные детали поверхности скола, свойственные для чистого трехкальциевого силиката (блочность кристаллического строения, линии скольжения дислокаций, ступенчатые или спиральные витки, места выходов дислокаций на поверхность кристалла и т. д.). [c.237] Размер ямок травления при введении Сг + в состав минерала увеличивается до 0,32—0,35 мкм. Плотность дислокаций в твердом растворе 3S с СггОз достигает —4,6-10 2 м 2. Введение хрома в алит не изменило блочности его строения, в то время как присутствие фосфора приводит к разориентации блоков. [c.238] Внедрение ионов Мп + в кристаллическую структуру 3S приводит к уменьшению размеров ямок травления в 2—3 раза, а их концентрация возрастает до 4,0-10 [0,4% (мол.) МпгОз]. Ямки имеют форму неусеченной пирамиды и ориентированы определенным образом относительно друг друга. Это говорит о том, что наиболее вероятная локализация примесных ионов происходит первоначально на дефектных местах решетки, как было отмечено при исследовании твердых растворов 3S с MgO. [c.238] Внедрение различных ионов, модифицирующих структуру минерала, приводит к образованию дополнительных дефектов, концентрация которых определяется главным образом количеством, химической природой примесных ионов и способом образования твердого раствора. Как установлено, концентрация дислокаций в этом случае достигает 4,Ы0 м . Наибольшее количество дислокаций определено в образцах, содержащих TiOa, МпгОз, SO3, РегОз, СоО, NiO, ВаО, НагО и их комбинации. Наиболее эффективными являются добавки Ti02 и SO3, которые непосредственно деформируют анионную подрешетку структуры, а также железосодержащие добавки, приводящие к образованию значительного количества мелких ямок травления. Концентрация свободных носителей заряда в образцах изменяется в более широком интервале (в 10 раз). К числу наиболее дефектных следует отнести в первую очередь кристаллы, содержащие ионы Na+, Mg +, Mn +, Ва +, Ti +, d2+. Содержание наведенных парамагнитных центров, локализованных на кислородных, кальциевых и кремниевых вакансиях, изменяется в узком концентрационном интервале (в 10 раз) при высокой их концентрации. [c.239] Внедрение примесных ионов одновременно в катионную и анионную подрешетку структуры 3S в наибольшей степени способствует образованию различных типов дефектов, что, очевидно, может служить предпосылкой для разработки и рекомендации составов комплексных добавок. [c.239] Вернуться к основной статье