ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы получения ионообменных форм цеолитов и их формование из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" Ионы Na+ обусловливают способность цеолитов обменивать их на катионы других металлов, которыми могут быть почти все металлы периодической системы элементов. Ионный обмен в большинстве случаев проходит легко и, как правило, — в растворах, когда решающее значение (в соответствии с законом действующих масс) имеет концентрация ионов в равновесной среде раствора. Однако обмен иона Na возможен и в сухом тонкоразмолотом цеолите, например в сухом эрионите легко проходил обмен ионов и Na на ионы Ag и Tl [82]. [c.33] Распространенный метод катионного обмена заключается в обработке кристаллического цеолита, отмытого от свободной щелочи, раствором соли. Обработку проводят в обычном аппарате с мешалкой для быстрого перемешивания порошка цеолита в виде суспензии (контактный способ). Другой метод обработки — на фильтре или в колонне (перколяцией) — заключается в пропускании раствора через слой порошка или прокаленные гранулы цеолита. Ионный обмен [83] гранулированного цеолита проводят при повышенной температуре и в течение более продолжительного времени, чем обмен в порошках. Контактный способ универсален для получения различных катионообменных форм цеолитов и гарантирует большую равномерность обмена катиона во всей массе цеолита. [c.33] На равновесие и скорость ионного обмена в цеолитах, а также на прочность связей катионов в структуре влияют следующие факторы физико-химические свойства катиона, концентрация и степень диссоциации соли в равновесном растворе и радиус замещающего катиона (чем он меньше, тем больше скорость ионного обмена). В то же время скорость и степень обмена катиона Na зависят от структуры и степени открытости решетки цеолита. Так, в цеолите NaA почти все ионы Na находятся в одинаково активном положении для обмена. В цеолитах же NaX и NaY часть ионов Na+ находится внутри, в труднодоступных малых полостях, и в этом случае для полного обмена в цеолите NaX иона Na на ион Са необходимы большие избытки обмениваемого катиона в равновесной среде [84]. [c.33] Реакции обмена на цеолитах, как правило, протекают при повышенной температуре (- 100°С). [c.33] По Амфлетту [85, с. 68—90], вычисленные коэффициенты диффузии для ряда катионов (Ag, Со, Ni и др.) в цеолитах в 10 раз меньше соответствующих коэ ициентов для ионообменных смол. [c.33] Ниже рассмотрены наиболее важные реакции ионного обмена, часто используемые на практике. [c.33] Во избежание разрушения цеолита NaY в условиях декатионирования применяют также раствор смеси сульфатов аммония и алюминия [67]. Степень обмена иона Na на ион NHt зависит и от аниона используемой соли — так 93%-ная степень обмена ионов Na легче достигается при использовании растворов хлоридов или сульфатов аммония (1—30%-ные растворы трехкратная обработка продолжительность менее 1 ч) по сравнению с 77%-ной степенью обмена ионов Na с помощью карбонатов и нитратов аммония [90]. Для удаления остаточного натрия при декатионировании в конечной стадии промывки цеолита применяют подкисленную воду (pH 4,5) [91]. Таким образом, декатионирование, происходящее с образованием кислотной формы цеолита, является распространенным промышленным методом модифицирования главным образом высококремнеземных цеолитов. [c.35] Обмен катионов в цеолите на катионы металлов. Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Были использованы образцы, в которых ионы Na обменивались только в больших полостях цеолита на ионы других металлов I группы степень обмена составляла 50%. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92] s Rb К Na Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [c.35] В обзоре Шерри детально рассмотрены вопросы равновесного ионного обмена с использованием легких и тяжелых металлов и кинетика ионного обмена для цеолитов различной структуры [92]. [c.35] Двухвалентные катионы широко применяются в цеолитном катализе, однако при этом не все ионы Na в цеолитах типа X и Y легко замещаются на катионы металлов II группы, почти в каждом случае необходимо отдельно подбирать условия ионного обмена. При 25 °С и выше в цеолите NaY ионы Na могут обмениваться на ионы Са , Sr и Ва - — соответственно на 72, 69 и 69 %. Это значит, что из каждых 56 ионов Na+, находящихся в элементарной ячейке, 16 ионов, находящихся в малых полостях решетки цеолита (гексагональные призмы), не могут обмениваться на двухвалентные катионы. Авторы [93] объясняют большие трудности обмена цеолита NaY более низким зарядом его кристаллической решетки по сравнению с цеолитом NaX. [c.35] Селективность сорбции катионов не зависит от характера аниона в соли лантана. Цеолит NaY обладает меньшей ионообменной способностью по отношению к цеолиту NaX [93]. В цеолите типа X на ион La приходится 9 моль HgO, а в цеолите типа Y - 15 моль. Поэтому для дегидратации NaY требуются более жесткие условия обработки, чем для NaX. Этим объясняется замедленная скорость катионного обмена в цеолите с NaY. [c.36] Проводили исследования обмена иона Na на ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) в цеолитах типа X и Y [95—97]. С целью интенсификации ионного обмена применен прием термообработки. На первой стадии — обработки цеолита NaY раствором нитрата лантана достигнут 68%-ный обмен ионов Na на ионы La . Чередование стадий (обработка раствором соли и прокаливание при 550 °С по 30 мин) позволило достичь практически полного ионного обмена [95]. [c.36] При обмене ионов Na на ионы (РЗЭ) возможен гидролиз солей этих элементов и осаждение гидроокисей металлов, что может привести к загрязнению цеолита. Равновесная величина pH исходного цеолита 10 И, в то время как pH раствора соли редкоземельного элемента значительно ниже (4 ч- 5), поэтому может выпасть осадок, состоящий из (РЗЭ)0С1 и (РЗЭ)(ОН)з [98]. Для растворения этого осадка рекомендуется обрабатывать прокаленный цеолит раствором кислого сульфата аммония (pH 3,5). [c.36] Процесс ионного обмена осуществляется по схеме непрерывного действия в контактной колонне с пятью секциями [99], разделенными перфорированными перегородками и оснащенными перемешивающими лопастями. Такой метод используется для приготовления цеолита (PЗЭ)Y из NHt-формы и обеспечивает полное использование из раствора соли (РЗЭ)С з и образующегося при реакции NH4 I. Одновременно регулируется степень обмена одного катиона другим, что важно для приготовления катализатора. Кроме того, используется возможность проводить катионный обмен в суспензии цеолита с матрицей (SiOg и др.). [c.36] Из всех синтетических цеолитов особое место занимает морденит, так как он легко обменивает ионы Na на Н в сильнокислой среде без заметного разрушения кристаллической решетки. Среди цеолитов — катионообменников — выделяется синтетический клиноптилолит в Li-форме. Он более селективен к иону Се по сравнению с NaX 158]. Кроме того, клиноптилолит обладает высокой адсорбционной способностью к иону Се , равной 1,16 мг-экв/г, в то время как для зеолона (модифицированного морденита) эта величина всего 0,37 мг-экв/г, а для природного клиноптилолита еще меньше — 0,19 мг-зкв/г. Поэтому синтетический клиноптилолит нашел применение Б ядерной химии. Он, адсорбируя радиоактивные катионы Се, может обезвреживать сточные воды [581. [c.37] Механизм ионного обмена на цеолитах аналогичен процессу на органических ионообмеиниках и рассматривается некоторыми исследователями как пример доинановского равновесия. Решетка цеолита отличается от структуры ионообменных смол большей термической стабильностью и не набухает. [c.37] Общие вопросы ионного обмена цеолитов и их свойства рассмотрены в обзорах [92, 100, 101]. [c.37] Реакции ионного обмена имеют очень важное значение в получе-чнии катионных форм высококремнеземных цеолитов, в настоящее время широко применяемых в промышленности (см. гл. ПГ—V). [c.37] В табл. 12 показаны условия ионного обмена высококремнеземных цеолитов. [c.37] Вернуться к основной статье