ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные физико-химические и адсорбционные свойства цеолитов из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" Весьма стабильная структура цеолитов характеризуется наличием большого числа микроканалов и полостей размером в несколько ангстрем — т. е. соизмеримых с диаметром молекул многих веществ (2—15 А, см. табл. 15, стр. 44). Поэтому цеолиты относят к тонкопористым телам, в которых атомы О занимают самый большой объем ( 90%) сравнительно малый объем занимают атомы А1 и 51 и еще меньший — катионы На и др. Поэтому можно представить, что стенки полостей и каналов цеолитов выстланы отрицательно заряженными кислородными атомами. [c.40] Другой особенностью структуры является то, что в обычном состоянии полости цеолитов заняты лабильно связанной водой. [c.40] Авторы [121, 122] полагают, что катионы расположены в элементарной ячейке в разных местах, всего таких мест (позиций) 80, как это показано на рис. 8. Катионы связаны с решеткой кулоиов-скими силами. В цеолите типа X в ячейке всего 86 катионов, расположенных вблизи стенок полостей цеолита 16 внутри гексагональных призм (5j), 32 на шестичленных кислородных кольцах (5ц) и 38 на четырехчленных кислородных кольцах (Sjii) в цеолите типа У таких катионов 56 — соответственно 16, 32 и 8 [120]. [c.41] Предполагается, что в гидратированном цеолите катионы в больших полостях окружены координационной сферой из молекул воды. При обезвоживании катионы локализуются на стенках полостей. Это подтверждается более короткими связями Na—О в дегидратированном цеолите, чем в гидратированном [7, 120]. [c.41] Анализ кристаллохимической структуры различных цеолитов и особенностей их взаимодействия с адсорбируемыми молекулами дай в работе [18]. В табл. 13 приведены литературные данные о расположении катионов в цеолитах различного состава. Авторы [18] делают вывод о том, что при переходе от цеолита NaA к KNaL средняя плотность катионов (Сд) в адсорбционном пространстве полостей уменьшается примерно в 5 раз, а число доступных катионов — в 9 раз. От расположения и числа катионов в полости зависят свойства цеолитов как молекулярных сит. Для уточнения эффективных диаметров входных окон в адсорбционное пространство цеолита используются в качестве адсорбтивов молекулярные щупы — молекулы веществ, имеющие различные критические диаметры (табл. 14). [c.41] Л —общее число катионов, N , г—число доступных катионов, среднее число катионов. [c.42] За объем полости принята сумма объемов большого канала и открывающихся в него двух ниш. [c.42] Цеолиты кубической структуры. В табл. 15 приведены размеры различных молекул адсорбтивов, часто применяемых при исследовании цеолитов. Характеристика адсорбционных свойств цеолитов типа X и У дана в табл. 16 [7, 9]. Близкая адсорбционная способность по трибутиламину на цеолитах NaX, Nay и СаУ объясняется широкими порами близкого размера. [c.43] Цеолиты гексагональной структуры. В эту группу входят цеолиты типа Ь, шабазит и эрионит. Mg-, 2п- и Ва-формы цеолита Ь имеют пониженную адсорбционную способность по сравнению с его Са- и На-формами [7]. После замены в цеолите типа КЬ половины щелочных катионов на атомы водорода (обработка 0,01—0,05 н. НС1) влагоемкость при р р = 0,1 2,0 возрастает на 35%, адсорбция по парам метилового спирта — на 55% адсорбция по окислам азота при р р = 0,8 достигает 38 г/100 г, а по парам бензола при р/рз = 0,11 составляет 0,165 г/г [104]. Цеолит КЬ по этим показателям уступает цеолитам типа X и V [48]. [c.45] Синтетический шабазит исследован многими атворами [15, 123, 124]. Калиевый шабазит по сравнению с натриевым значительно меньше адсорбирует воду — всего 0,229 см /г при р р = 0,5 вместо 0,257 см /г. Авторы [15] объясняют это различными местами, которые ионы К и Ка занимают в решетке. Наблюдается неодинаковая доступность полостей К-, На- и Са-шабазитов для молекул азота и аргона. Сведения об адсорбционных свойствах синтетического КНа-эрионита даны в работах [55, 65, 125]. Незначительные количества адсорбированного бензола на эрионите и шабазите свидетельствовали о малом эффективном диа.метре входного окна ( 5 А). В то же время эрионит хорошо адсорбировал криптон, аргон, кислород, сероводород и сероуглерод. [c.45] Цеолиты ромбической структуры. Наибольший практический интерес из них представляет морденит. У него суммарный объем полостей межрешеточного пространства в 1,7—2 раза меньше, чем у фожазита (28—33% против 56% от общего объема полостей на единицу количества цеолита). Изучены молекулярно-ситовые свойства узкопористого ( 4,5 A) и широкопористого ( 7 А) морденита [13, 14, 22, 23, с. 81—155 68—72]. В Na-форме узкопористый морденит оказался хорошим адсорбентом газовых молекул, диаметр которых не превышал 5 А. Этот цеолит обладает разделительной способностью по отношению к газовым смесям (Аг -f О2 и др.) при —185 °С и не сорбирует парафины нормального и изостроения. [c.46] По десорбциониой ветви изотермы адсорбции бензола вычислена внешняя поверхность Na-морденита, равная 13,4 м г она оказалась близкой к внешней поверхности призматических волокон этого цеолита ( 10 м /г), оцененной по электронно-микроскопическим данным [17]. [c.46] В табл. 17 даны величины адсорбции в объеме полостей и на внешней поверхности Na-морденита. [c.46] Адсорбционные свойства зависят не только от структуры. В теории, развиваемой Киселевым [128, с. 49—55],устанавливается зависимость адсорбционных свойств от химического строения катио-нированных цеолитов. Автор отводит большую роль специфическому взаимодействию молекул адсорбата и поверхности адсорбента. Взаимодействие обусловлено, с одной стороны, геометрической структурой реагирующей молекулы и характером распределения электронной плотности, а с другой — особенностями химического строения не только каркаса цеолита, но и катионов, как модифицирующих компонентов. Для этого определяют различия в теплотах адсорбции цеолитов при небольших заполнениях не только для полярных молекул (диэтилового эфира), но и для неполярных (бензола, этилена и азота). [c.47] Вернуться к основной статье