ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы получения цеолитсодержащих катализаторов и их испытания на различных видах сырья из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" Методы синтеза цеолитных катализаторов гидрокрекинга аналогичны методам получения аморфных катализаторов. Разница лишь в том, что при синтезе цеолитных катализаторов используется алюмосиликатная основа кристаллического строения, позволяющая применять разнообразные катионные формы (см. гл. И, стр. 32). Катализаторы гидрокрекинга по химическому составу относятся к многокомпонентным системам. В зависимости от выполняемых ими функций — расщепления, изомеризации и гидрирования — в состав катализотора входят цеолиты, аморфные алюмосиликаты (и те, и другие в основном с кислотным характером), а также гидрирующие металлы 6 и 8 групп периодической системы элементов. В качестве связующего кристаллической основы чаще всего применяют окись алюминия. В зависимости от фракционного состава перерабатываемого сырья и назначения процесса используют катализаторы в окисной и сульфидной формах с цеолитами различных ионных форм Mg-, (РЗЭ)- и др., а также в декатиониро-ванной форме. Ниже описано получение наиболее распространенных форм катализаторов гидрокрекинга. [c.91] В работе [21] установлено активирующее действие сероводорода на цеолитный катализатор. В цеолит вводили гидрирующий металл, который либо непосредственно осерняли, либо цеолит пропитывали гидрозолем сульфида металла. Сульфидные цеолитные катализаторы проявляли в процессе гидрокрекинга и изомеризующие свойства. Об этом можно судить по более высокому соотношению изо-и нормальных парафинов в продуктах реакции. Катализатор часто осерняют в начальный период испытания, чтобы уменьшить излишнюю его крекирующую активность, способствующую закоксо-вываемости катализатора. Специально осерненные катализаторы проявляют повышенную стабильность в процессе эксплуатации на различных видах сырья. Осернение осуществляют в реакторах установок гидрокрекинга путем подачи смеси водородсодержащего газа с сероорганическими соединениями (этилмеркаптан, сероуглерод, диметилсульфид и др.). [c.92] Мольное отношение ЗЮг/АЬОз 1 — 5,0 2 — 4,2 3— 3,7. [c.93] Связь активности и стабильности платинового катализатора гидрокрекинга с количеством остаточного натрия декатионирован-ной формы У показана в работе [23]. В исследованных образцах содержалось 2,2—9,5 вес.% окиси натрия, что соответствует степени декатионирования цеолита 82—20%. При увеличении содержания окиси натрия или уменьшении степени декатионирования активность катализатора падает. Устойчивость платинового катализатора к действию температуры с повышением степени декатионирования возрастала до определенного предела (примерно до 800 °С). [c.93] Было исследовано [251 влияние на активность катализатора метода введения металла в цеолит. Металл (палладий) вводили в декатионированный цеолит типа V методом пропитки и ионным обменом. Катализатор имел следующий химический состав (в вес.%) ЫзгО 1,5 А12О3 около 25 5102 около 75. Результаты исследования показали, что ионный обмен обеспечивает более однородное и высокодисперсное распределение металла на цеолите, чем пропитка (см. стр. 95, пример 4). При идеальном распределении гидрирующего компонента степень коксообразования в процессе конверсии может стать минимальной. [c.94] Катализаторы с цеолитами в катион-декатионированной форме. Эта форма цеолита широко применяется для синтеза катализаторов гидрокрекинга. Она обеспечивает одновременно наличие у катализатора гидрирующих и крекирующих свойств. [c.94] Повышенная изомеризующая активность катализатора Mg-ион-ной формы цеолита Y по сравнению с катализатором Са-формы цеолита Y [25] объясняется более высокой кислотностью магнийсодержащего цеолита [291. На рис. 15 показана зависимость кислотности Бренстеда в цеолитах MgY и aY от содержания в них AlgOg. Повышенная кислотность Mg-формы цеолита связана с большим поляризующим действием катионов Mg-+ по сравнению с катионами Са +, что является причиной более глубокого гидролиза катионов Mg-+. [c.95] Указывается [27] на нестабильность водородной формы цеолита Y, содержащегося в катализаторе гидрокрекинга, в среде значительного количества водяного пара. Это согласуется с поведением катализатора в процессе крекинга. Более термически устойчивым является цеолит катион-декатионированной формы, например MgHY. В качестве катионов часто используют металлы II группы и лантаноиды периодической системы, которые проявляют стабилизующее гидротермическое действие на структуру цеолита. [c.96] Палладий в катионной форме, несмотря на свою подвижность, не может легко отрываться он довольно прочно удерживается в цеолите электростатическими силами. Однако в среде водорода, в связи с восстановлением и высокодисперсным состоянием металла, силы связи его с решеткой ослабевают и появляется опасность агрегирования. У никеля опасность к возможному агрегированию больше. Для достижения активности, близкой к активности катализатора, содержащего палладия (или платины) 0,5—2,0%, никеля необходимо вводить в катализатор 5%. Сообщается [33], что в результате миграции из цеолита никеля размер его частиц на поверхности может достигать 240 А, так как в отличие от катионов металлы удерживаются лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Никель даже в обычных условиях образует гранецентрированную кубическую решетку (а = 3,5 А), но в состоянии тонкой дисперсности он образует плотнейшую гексагональную упаковку (а = = 2,65 А) [34, с. 458]. Палладий в отличие от никеля в восстановленном состоянии растворяет водород при этом образуется химическое соединение Рс1Н2, которое проявляет замедленную способность к агрегированию. После поглощения определенного количества водорода параметры решетки палладия возрастают. [c.97] Благодаря высокодисперсному состоянию металла увеличивается стойкость катализатора к соединениям серы, азота и к полицикли-ческим ароматическим соединениям. При таком распределении палладия предотвращается также образование кокса [35, 36]. [c.97] Влияние размера частиц металла на гидрирующую активность цеолитсодержащего катализатора гидрокрекинга видно из следующего примера. Катализатор MgHY с размером частиц (кристаллов) металла (Р1, Рс1, КЬ) не более 30 А при гидрокрекинге (105 кгс/см , 280 °С, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч ) утяжеленного газойля (фракция 204—450 °С), очищенного от сернистых и азотистых соединений, показал степень превращения по бензину 50 объемн. % в отличие от практически нулевой активности катализатора с размером частиц металла около 115 А [37]. Для получения такого же каталитического эффекта в последнем случае необходимо было повысить температуру процесса с 280 до 420 °С. Подобное поведение катализатора обусловлено тем, что восстановление его в среде водорода при 480 °С вели одновременно с прокаливанием. Для избежания агрегирования металла следует вначале прокаливать катализатор, а затем его восстанавливать. Так, у того же катализатора, обработанного при 500 °С в течение 12 ч и затем восстановленного в тех же условиях, частицы палладия были размером 30 А. [c.97] На катализаторе Ы1Р(1НУ, содержащем 50% окиси алюминия, достигнута высокая степень конверсии ароматизированного сырья (37% ароматических углеводородов, 0,007 вес.% серы) в тяжелый бензин (С7 — 204 °С), равная 60 объемн. % за проход [41]. Ароматических углеводородов в бензине содержалось всего 0,4— 0,6 объемн.%. Полученный бензин имел низкое октановое число (51,5—54,0). Процесс проводили при 293—301 °С, 105 кгс/см и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч . Эти данные указывают на более сильно выраженные гидрирующие свойства катализатора по сравнению с Ы1Ш-катализатором старого типа, эксплуатируемым при 300 кгс/см . [c.98] Процесс гидрокрекинга на одном и том же сырье с целью получения бензина проходит при 343 °С, реактивного топлива — при 296 °С и дизельного топлива — при 258 °С [41]. Такая возможность управлять технологическими условиями процесса гидрокрекинга обусловлена, по-видимому, не универсальностью свойств цеолитного катализатора, а ухудшением его расщепляющих свойств с понижением температуры. [c.99] Обращает на себя внимание одна особенность в синтезе катализатора NiPdHY, заключающаяся в том, что основные его компоненты — окись алюминия и декатионированный цеолит типа У — смешиваются в дегидратированном состоянии в виде частиц определенного размера. К сожалению, авторы [41] не характеризуют катализатор по пористой структуре, хотя это очень важно для проявления каталитических свойств. От состояния окислов перед смешением с цеолитом зависит формирование транспортных пор в катализаторе, что является одним из решающих свойств любого катализатора и особенно полифункционального для тяжелого и остаточных видов сырья. [c.99] Вернуться к основной статье