ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Испытания катализаторов на укрупненных и промышленных установках из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" Устойчивость цеолитов к отравлению соединениями серы и азота привела к промышленному применению их в процессе гидрокрекинга [68]. Внедрению цеолитных катализаторов предшествовали проведенные в 1959 г. длительные испытания изомеризующего катализатора под шифром МВ5390. Последний проработал 2500 ч без отложения кокса при температуре на 50—100 °С ниже, чем при использовании аморфного алюмосиликата [361. Это позволило применить его в качестве компонента катализатора гидрокрекинга. В качестве основы катализатора был взят синтетический высококремнеземный цеолит типа Y, который по сравнению с другими цеолитами имеет самые широкие поры. К этому времени цеолиты типа X и Y были уже получены и в США, и Советском Союзе (см. гл. П, стр. 23). Затем разработкой цеолитных катализаторов гидрокрекинга занялись и другие страны. [c.110] Были проведены опыты по получению бензина и реактивного топлива из высокомолекулярной фракции (204—538 °С), содержащей 30% непредельных и ароматических углеводородов, в присутствии магний-декатионированного цеолита типа Y (3 вес.% ЫвгО, до 3 вес.% Pd) [27]. В качестве матрицы была применена a-AlgOg. Катализатор в условиях пониженных температур, высоких объемных скоростей подачи сырья (до 8 ч ) и давлении 35—210 кгс/см работал более 1 года. Конверсия с получением бензина в зависимости от условий опыта за проход составляла от 30 до 80 объемн. % при начальных температурах 232 и 316 и конечных 400—454 °С. В зависимости от следующего содержания азотистых соединений (в млн ) 1—10, 10—50, 50—2000, — начальные температуры процесса изменялись в диапазонах (в °С) 271—304, 305—360, 360—382. [c.111] Благодаря применению в синтезе катализатора дешевого инертного компонента (AI2O3) механическая прочность катализатора возрастала, улучшались его диффузионные свойства и снижалась стоимость. В дальнейшем такой метод получения катализатора гидрокрекинга оказался наиболее перспективным. [c.111] Синтетические фожазитсодержащие катализаторы, промотиро-ванные благородными металлами VIII группы периодической системы элементов, обеспечивали высокую стабильную производительность процесса при объемной скорости сырья не менее 2,4 ч [71]. [c.111] Имеются сведения о применении катализаторов типа (РЗЭ)НУ, которые длительное время заметно не снижают первоначальной активности в процессе переработки сернистого и азотсодержащего тяжелого дистиллята при 380—400 °С процесс характеризуется высокими показателями превращения тяжелого дистиллята в моторные топлива. [c.111] В связи с применением для гидрокрекинга утяжеленного сырья возникла потребность в усовершенствовании цеолитсодержащих катализаторов. Для усиления полифункциональных свойств катализатора применяется комбинация цеолита Y(Z-14HS) (синтез см. [c.111] В табл. 42 приведены данные о составе некоторых цеолитсодержащих катализаторов, применяемых в процессе гидрокрекинга за рубежом. [c.112] Компаундированием изокомпонента и тяжелой бензиновой фракции в соотношении 28 72 был получен товарный автомобильный бензин, имеющий октановое число 93 (без ТЭС) по исследовательскому методу и 85,5 — по моторному. В лабораторных условиях катализатор проработал больше трех месяцев. Рекомендованный срок работы цеолитсодержащего катализатора до первой регенерации 6 месяцев, общий срок его работы 18 месяцев [75]. [c.113] Таким образом, высокоактивные, селективные и низкотемпературные цеолитные катализаторы гидрокрекинга получают главным образом на основе гидротермически устойчивого цеолита типа Y различных катионных форм и гидрирующих металлов VI и VIII групп периодической системы элементов. [c.114] Некоторые особенности регенерации цеолитных катализаторов гидрокрекинга. Катализаторы гидрокрекинга продолжительное время (около 6 месяцев) могут эксплуатироваться без регенерации, т. е. без заметных отложений кокса 127]. По истечении определенного времени, так же, как и все высокотемпературные катализаторы, их необходимо регенерировать [12, 77[. Многократная регенерация цеолитсодержащих катализаторов гидрокрекинга не является простой. Это объясняется прежде всего их многокомпонентным составом, а также различной структурой с достаточно сложной природой физико-химических связей. На затрудненность регенерации указывает наличие разнообразных ее способов. [c.114] Систематические исследования химизма и специфических особенностей процессов коксоотложения на цеолитных катализаторах начались только в последние годы [78, с. 55—67]. По-видимому, основная задача при проведении регенерации катализаторов гидрокрекинга — правильный выбор условий, обеспечивающих сохранность гидрирующего металла в тонкодисперсном состоянии Остальные требования те же, что и при регенерировании других цеолитных катализаторов, например катализаторов крекинга. [c.114] Один из способов регенерации закоксованных катализаторов гидрокрекинга, содержащих катионы РЗМ, заключается в двухстадийном снятии кокса [79]. На первой стадии кокс выжигают в струе кислородсодержащего газа, на второй остаточный кокс снимают конверсией с водяным паром, сопровождающейся образованием водорода, окиси и двуокиси углерода. Не исключается обработка катализатора в конечной стадии водородом. [c.114] Отмечается одна из важных особенностей регенерации закоксованных (РЗЭ)-цеолитных катализаторов кислородсодержащим газом, в котором парциальное давление водяных паров превышает 0,035 кгс/см . Такие условия могут создавать опасность агломерации высокодисперсных металлов (Pt, Pd, Ni и др.), независимо от того, каким методом они были введены в цеолит (ионным обменом или пропиткой) 137]. [c.114] Для сохранения наибольшей активности PdHMgY-катализатора размеры кристаллов металла должны быть близки к 20 А. В процессе окислительной регенерации размер микрочастиц металла может возрастать до 200 А. Раньше это пытались объяснить чувствительностью цеолитных катализаторов, содержащих металлы, к разрушению при соприкосновении с парами воды, но позднее было экспериментально установлено, что такое разрушение катализатора обусловливается в основном процессом агломерации металла. [c.114] Возможность обеспечения высокого уровня гидрирующей активности катализатора гидрокрекинга при строго определенном дисперсном состоянии металла (размер частиц не более 20—30 А) доказана экспериментально. Получить металл с такой степенью дисперсности можно легко пока только в цеолитах с молекулярноситовыми свойствами. Устойчивость активности катализатора к действию температуры и водяного пара при регенерации будет прежде всего определяться структурным фактором, а затем уже природой гидрирующего компонента. [c.115] Представляет практический интерес низкотемпературная регенерация [43] катализатора гидрокрекинга, содержащего цеолит типа X (РЗЭ) +-ионной формы с гидрирующими металлами VI и VIII групп периодической системы элементов. Катализатор испытывали в процессе гидрокрекинга высококипящего сырья (фракция 304—507 °С), содержащего более 0,1 вес.% азотистых соединений, 0,57 вес.% серы и более 15 вес.% ароматических углеводородов. Сопоставлены условия регенерации катализаторов двух форм Ы1-Ш-(РЗЭ)-цеолитного и e-Pt-цеолитного окисной и сульфидной форм. Коксоотложения полностью снимались путем обработки катализатора водородом. [c.115] В случае, когда обработка катализатора только водородом может оказаться малоэффективной (при коксовых отложениях в результате переработки тяжелых видов сырья), предлагается [80] регенерировать катализатор 0,5—2,0 PdHY в две стадии 1) обработка смесью водорода и углеводородной фракции (213—343 °С), содержащей 60—100 вес.% ароматических углеводородов 2) контактирование только с водородом. [c.115] С помощью такого способа можно значительно повысить степень регенерации катализатора. Подача на закоксованный катализатор указанной выше смеси в условиях 260—343 °С облегчает процесс деполимеризации коксовых отложений. [c.115] Вернуться к основной статье