ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оксосинтез из "Технология нефтехимических производств" Оксосинтез. Смеси СО и На, так называемый синтез-газ или водяной газ, применяют при производстве синтетического бензина, метилового спирта, аммиака, муравьиной кислоты и иногда в качестве топлива (теплотворная способность их 900—1000 ккал/м ). [c.216] Реакция заключается в присоединении молекулы СО и молекулы Нг к олефиновой связи с образованием смеси изомерных альдегидов. [c.216] Эти реакции в конце 30-х годов начали применять для получения высших спиртов (Сщ—С з) — основы моющих веществ, позднее — для производства низших альдегидов (С3—С5) и спиртов, имеющих 4—10 атомов углерода. В настоящее время область применения таких продуктов расширяется многочисленные промышленные установки производят ежегодно десятки тысяч тонн этих продуктов. [c.217] Термодинамика и кинетика оксосинтеза. Эти реакции являются экзотермичными теплота реакции ЛЯ зависит от структуры олефина и составляет от минус 30 до минус 34 ккал/моль. [c.217] Для гидроформилирования этилена и пропилена была найдена зависимость АЯ реакции от температуры и подсчитаны значения констант равновесия Кр для различных температур (см. табл. 27). [c.217] В принципе эти реакции осуществимы с большими степенями конверсии при 1 ат и 25 °С. Однако более вероятна в этих условиях одновременно протекающая реакция гидрирования олефинов, для которой абсолютная величина АС больше, чем для реакции гидроформилирования. [c.217] Но при низких температурах и давлениях в присутствии обычно применяемого в таких реакциях кобальтового катализатора скорость обеих реакций очень невелика, и процесс в этих условиях практически не идет несмотря на то, что равновесный термодинамический состав удовлетворительный. Однако с увеличением температуры и давления скорость гидроформилирования возрастает намного быстрее, чем скорость гидрирования, что позволило определить условия применения этих процессов в промышленности. [c.217] Остановимся на особенностях применяемого катализатора. Несмотря на то что катализатор твераый, кинетику процесса можно выразить через концентрации газообразных реагентов (парциальные давления), а не как функцию поверхности катализатора, на которой адсорбируются реагенты и продукты реакции (как в случае классического гетерогенного катализа, например, р реакции Фишера — Тропша). Другими словами, оксосинтез можно рассматривать как своего рода гомогенный процесс. Это объясняется тем, что роль катализатора играют группы карбонила кобальта, образующиеся в ходе реакции, растворимые в органических соединениях. [c.218] Наиболее распространенным при гидроформилировании является катализатор, содержащий около 30% кобальта, 2% окиси тория, 2% окиси магния и 66% кизельгура его используют также при производстве синтетического бензина. [c.218] Реакция сильно экзотермична (АЯ = —110 ккал/моль). [c.218] Исследование стабильности этих соединений (выделенных в чистом виде) при различных температурах и парциальных давлениях СО показало, что при обычной температуре они стабильны при давлении СО, равном 0,5 ат, а при 150 °С — минимум 40 ат. [c.218] Разложение гидрокарбонила кобальта НСо(СО)4 может быть представлено уравнением второго порядка константа скорости составляет 3-10 моль/ л-сек ). [c.218] Карбонилы кобальта готовят, пропуская раствор смеси газов, покидающих реактор гидроформилирования (СО + Hj) при 180— 200 °С и 150—300 ат в инертном растворителе, через твердый катализатор (пемзу, на которую нанесен металлический кобальт или его окись). [c.219] Состав этих продуктов был определен после гидрирования образовавшихся альдегидов в соответствующие спирты, которые и были идентифицированы. [c.220] Подробные исследования спиртов, полученных при гидрировании альдегидов (после гидроформилирования олефинов С4—Сд), показали, что в ходе этих реакций наблюдается и изомеризация двойной связи. [c.220] обработка олефинов некоторыми карбонилами металлов в избытке (и без) Н-2 привела к образованию при 150 °С смеси изомерных олефинов в результате перемещения двойной связи. [c.220] Изомеризация при гидроформилировании отмечена и у пентенов. В самом деле, гидроформилировапие каждого из изомерных алкенов — 2-метилбутена-2, З-метилбутена-1 и 2-метилбутена-1 приводит к образованию продуктов (спиртов) с тем же изоме, ным составом, что и у исходной смеси олефинов. [c.220] Как видно, скорость гидроформилирования термодинамически менее стабильных алкенов (2-метилбутен-1 и З-метилбутен-1) больше, чем более стабильного (2-метилбутен-2) алкена. [c.220] Одновременно образуются сложные эфиры — продукты взаимодействия кислот с исходными, не вступившими в реакцию спиртами. [c.222] Вернуться к основной статье