ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение сложных удобрений циклическим способом с частичной отгонкой азотной кислоты из "Новые методы получения минеральных удобрений" Получение сложных удобрений азотнокислотным разложением фосфатов в циклическом процессе основано на взаимодействии нитрата кальция и фосфорной кислоты, т. е. на переработке азотнокислотной вытяжки. Таким образом, этот способ представляет собой один из методов азотнокислотной переработки фосфатов и отличается от других его вариантов в стадии переработки промежуточного продукта — азотнокислотной вытяжки, а также в стадии разложения фосфата — возвратом части затраченной кислоты в процесс. [c.129] Производство удобрений по методу азотнокислотной переработки фосфатов во всех случаях сводится к двум стадиям 1) получение азотнокислотной вытяжки и 2) переработка вытяжки в конечные продукты — простые или сложные удобрения [10]. Первая стадия процесса может быть осуществлена двумя методами — с применением разбавленной 45—55%-ной или концентрированной 70%-ной азотной кислоты. Однако применение дорогой концентрированной кислоты мало экономично. [c.130] Вторая стадия — переработка вытяжки может быть осуществлена по многим вариантам [И]. Подробно описаны условия получения простых и сложных удобрений различными методами— с добавкой к азотной кислоте фосфорной и серной кислот или сульфатов, а также с частичным выделением нитрата кальция кристаллизацией [12—16]. Раздельное получение преципитата и нитратного удобрения азотнокислотным разложением фосфатов нашло сравнительно небольшое распространение. Это объясняется рядом технических трудностей переработки азотнокислотной вытяжки — необходимостью предварительного связывания фтора, тонкого измельчения известняка для преципитирования и проведения операции фильтрации преципитата. Большое распространение получили методы получения двойных и тройных удобрений [16]. [c.130] Образующаяся при этом фосфорная кислота не используется в качестве реагента для разложения новых количеств фосфата, как, например, в производстве простого или двойного суперфосфата, а нейтрализуется аммиаком. Таким образом, по расходу кислоты азотнокислотная переработка фосфатов не превосходит по своей экономичности экстракцию фосфорной кислоты по сернокислотному методу. Отнесение же части стоимости фосфатных компонентов продукта на счет получающегося нитрата аммония является условным. Содержащийся в продукте нитрат аммония не эквивалентен по своему значению нитрату аммония, получающемуся обычным методом, так как он не может быть использован для других целей, кроме как в виде удобрения. [c.131] Уменьшения расхода кислоты можно было бы достигнуть при использовании азотнокислотной вытяжки для разложения дополнительных количеств фосфата. Однако, азотнокислотная вытяжка, полученная с применением разбавленной азотной кислоты, представляет собой почти насыщенный раствор в системе СаО—Р2О5—N2O5—Н2О. Поэтому непосредственное ее использование для растворения апатитового концентрата невозможно. Другой путь заключается в использовании химической активности фосфорной кислоты, а также монокальцийфосфата и способности их взаи.модействовать при определенных условиях с солями летучих кислот. [c.131] При 50° С азотная кислота в пределах концентраций от 15,3 до 70,8% HNO3 монокальцийфосфат не разлагает, причем верхний из этих пределов одинаков для 50 и 25° [19—21, а нижний предел для 25° равен 10,95% HNO3, т. е. ниже, чем для 50°. Это связано с повышением степени разложения монокальцийфосфата водой при повышении температуры [21]. [c.132] Приведенные данные указывают на возможность осуществления при определенных условиях взаимодействия между нитратом кальция и фосфорной кислотой или монокальцийфосфатом, который, гидролизуясь, образует фосфорную кислоту. Поскольку эти реакции весьма чувствительны к изменению концентраций, полнота их протекания должна определяться условиями отвода из сферы реакции как азотной кислоты в газовую фазу, так и моно- или дикальцийфосфата в твердую фазу. [c.132] Таким образом, давление азотной кислоты над рассматриваемой системой достигает одной атмосферы при температуре 107° С. Очевидно, отгонка азотной кислоты возможна и при более низкой температуре, но скорость реакции увеличится при некотором повышении температуры. Этого можно легко достичь благодаря высокой температуре кипения раствора. Так, температура кипения азеотропной смеси с содержанием 68,4% ННОз равна 122° С. Вследствие содержания в растворе других компонентов температура кипения его еще несколько повысится. Но при повышенной температуре возможно образование дикальцийфосфата. [c.134] Определим зависимость константы равновесия реакции образования дикальцийфосфата от температуры и значение константы равновесия при 122° С. [c.134] С повышением температуры константа равновесия К растет. При 7 = 395° К i = 1,86-10 . С учетом коэффициента активности HNO3 при 122° С значение константы равновесия при этой температуре составляет /С=4,16 Ю . Таким образом, образования дикальцийфосфата при 122° С практически не будет происходить. [c.135] Из этого следует, что образование дикальцийфосфата происходит лишь при относительно высокой температуре. [c.135] термодинамический анализ реакций взаимодействия нитрата кальция с монофосфатом кальция или с фосфорной кислотой показывает, что образование дикальцийфосфата значительно более затруднено (так как требуется более высокая температура), чем образование монокальцийфосфата. Резкая разница между температурой образования дикальцийфосфата и монокальцийфосфата (около 100°), а также значительно меньшая величина константы ионизации второго водородного иона фосфорной кислоты указывают на возможность четкого разделения этих процессов. Таким образом, образование монокальцийфосфата может быть осуществлено до начала образования дикальцийфосфата. [c.135] Еще более затруднены условия ионизации третьего иона водорода фосфорной кислоты. Это почти полностью исключает опасность ретроградации Р2О5 в полученном водорастворимом продукте. Некоторая ретроградация Р2О5 может происходить лишь при получении преципитата и то на конечных стадиях процесса в условиях перегрева. [c.136] Вернуться к основной статье