ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полидиклические ароматические углеводороды из "Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей" Алкилбензолы характериззтотся значительной устойчивостью по отношению к электронному удару. Эта величина составляет 33% для бензола и несколько снижается по мере увеличения молекулярного веса, оставаясь, однако, достаточно большой, в среднем 10% от полного ионного тока. Направление распада молекулы алкил-бензола при прочих равных условиях связано с количеством алкильных цепей, поэтому рассмотрим масс-спектры двух основных групп моноалкилбензолов и полиалкилбензолов. [c.42] Моноалкилбензолы. Характер масс-спектров молекул моноалкилбензолов определяется длиной и степенью разветвленности алкильного радикала, а также местом присоединения к нему ароматического кольца. Наибольшую вероятность среди путей распада молекулярного иона имеет диссоциация по р-связи [58]. Это согласуется с известным правилом усиления а-связи и ослабления Р-связи по отношению к ароматическому кольцу. [c.42] Суммарная интенсивность пиков ионов с массой 91 и 92 в масс-спектрах н-алкилбензолов составляет 40—60% от полного ионного тока и несколько уменьшается с ростом длины алкильной цепи. [c.44] В случае короткой алкильной цепи (га 3) ионы с массой 91, как показывает метастабильный переход, образуются непосредственно из молекулярного иона. Метастабильный пик 78,1 (106+ -Ь 91 -Ь 15) в спектре этилбензола и соответствующие метастабильные пики в спектрах меченых этилбензолов показывают, что ион С7Н1 образуется путем отрыва группы СНд от молекулярного иона — простого разрыва Р-связи по отношению к кольцу. [c.44] В масс-спектрах высокомолекулярных алкилбензолов ионы с массой 92 являются основным источником образования ионов с массой 91. Действительно, ионы с массой 92 имеют более низкий потенциал появления. Так, для 1-фенилдодекана потенциал появления иона с массой 92 равен 10,75 эВ, а иона с массой 91 — 11,82 эВ Расчет теплот образования ионов с массой 91 на основании потенциалов появления (табл. 3) показывает, что образование их прй отщеплении водорода от иона С7Щ (т/е 92) — процесс энергетически более выгодный, чем разрыв Р—С—С связи в алкильной цепи молекулярного иона [59]. [c.45] СтЩ составляет 206—217 ккал/моль. При простом разрыве С—С связи эта величина достигает 240—246 ккал/моль [60]. Таким образом, наиболее вероятным является образование иона С7Н более сложным путем, чем простой разрыв Р-связи по отношению к кольцу. [c.45] Процесс идет с образованием в качестве нейтральных частицы сс-олефина. Блюкирование метильными группами у-углеродного атома подтверждает этот вывод. [c.45] Вероятность разрыва у, o и других связей в алкильной цепи обычно уменьшается с удалением этой связи от кольца. Однако в случае 1-фенилалканов интенсивность пика иона с массой 133, соответствующего разрыву б-связи, заметно больше, чем можно получить интерполяцией интенсивностей пиков ионов с массами 119 и 147. [c.46] Во вторую группу табл. 2 включены алкилбензолы с двумя алкильными группами у а-углеродного атома, одна из которых может быть метильной, т. е. вторичные алкилбензолы. В этом случае имеют место конкурирующие процессы отрыва каждой из алкильных групп по Р-связи. [c.46] В масс-спектрах 2-фенилалканов, входящих в группу вторичных фенила лканов, максимальную интенсивность имеет пик иона 105, который является одним из двух первичных осколочных ионов. [c.46] Последние две группы табл. 2 включают в себя алкилбензолы, у которых водород у а-углеродного атома замещен алкильными радикалами. В этом случае может происходить отрыв любого алкильного радикала по Р-связи, причем вероятность отрыва более длинных групп больше. [c.47] С массой 91 при распаде ионов с массой 119 и выделении в виде нейтральной частицы этилена представляет собой одноступенчатый процесс, о чем свидетельствует метастабильный пик с массой 69,6, отвечающий переходу (119) (91) -Ь 28. С другой стороны, этот процесс невозможен без предварительной изомеризации осколочного иона. [c.47] Если алкильный радикал больше, чем метил, перегруппировоч-ный ион представляет собой замещенное циклопропановое кольцо, симметричное относительно фенильного кольца. [c.48] Простой разрыв а-связи по отношению к кольцу, а также сопровождающийся миграцией водорода, приводит к появлению в спектре алкилбензолов пиков ионов с массовыми числами 77, 78 и 79. [c.48] Следовательно, ни один из ионов с массой 77 и 79 не образуется при простом разрыве а-связи, а имеет место скелетная перегруппировка. К такому же выводу приводит изучение масс-спектров меченых толуолов и ксилолов. [c.48] Ион тропилия — устойчивая ароматическая структура, содержащая шесть я-электронов. Энергия его основного состояния, по-видимому, ниже, чем для бензильного иона. Кроме того, циклическая структура обеспечивает однородное распределение заряда. [c.48] В случае существования промежуточной структуры, потенциал появления С,Н можно рассматривать как минимальную энергию, необходимую для возбуждения молекулы из ее основного состояния в доступное возбужденное состояние иона С7Щ, при разложении которого образуется ион С Н - Энергия такой промежуточной структуры АЯДС,Щ) равна сумме теплоты образования молекулы и потенциала появления иона С,Щ, и величины ее очень близки для различных соединений СуНе (табл. 4). [c.49] Вернуться к основной статье