ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод генератора слабых колебаний (автодииный генераТехника измерения из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" До недавнего времени экспериментальные методы ЯМР по способу воздействия р. ч. поля на образец условно делили на две большие группы стационарные, или методы непрерывного воздействия р. ч. поля, и импульсные методы, в которых р. ч. поле действует в форме коротких импульсов определенной длительности и последовательности. Стационарные методы служили в основном для записи спектров ЯМР высокого разрешения и для дальнейших расчетов величин химических сдвигов, констант экранирования, опин-спинового взаимодействия и получения другой информации, необходимой для установления структуры сложных органических соединений. В отдельных случаях спектрометры ЯМР попользовались для измерения времен релаксации. Импульсные спектрометры применялись только для точных измерений времен релаксации. Бурный прогресс в технической радио- и микроэлектронике (создание дешевых и компактных мини-ЭВМ) и в некоторых теоретических вопросах импульсной спектроскопии [254] привел к созданию нового экспериментального метода — фурье-спектроскопии ЯМР. Этот метод позволяет одновременно как регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения большинства магнитных ядер химических элементов при их очень малых концентрациях (или за очень короткое время), так и измерять релаксационные характеристики всех групп ядер образца, т. е. практически стирает грани между импульсными и стационарными методами. [c.30] Для детального исследования релаксационных процессов наиболее надежным и универсальным является импульсный вариант метода ЯМР (метод фурье-спектроскопии и метод спинового эха). [c.31] Выбор метода определяется аппаратурой, имеющейся в распоряжении исследователя, характером поставленной задачи, величинами времен релаксации, видом спектра ЯМР для исследуемого образца и рядом специальных требований. [c.31] С точки зрения приложения релаксационных измерений в аналитической химии одним из главных требований, предъявляемых к аппаратуре, является ее простота и надежность. Этим требованиям лучше всего удовлетворяет метод генератора слабых колебаний (ав-тодинный генератор). Этот метод можно применить для измерения относительных величин времен релаксации. Подобные измерения являются достаточными для решения большинства задач, возникающих при анализе неорганических веществ. Главный недостаток метода — ограниченные возможности измерения абсолютных значений времен релаксации. Необходимость в подобных измерениях обычно возникает при решении вопросов, связанных с выяснением состояния и характера движения определяемого иона в растворе, т. е. при решении теоретических вопросов аналитической химии неорганических соединений. Эти задачи при исследовании водных растворов и растворов некоторых органических растворителей (например, ацетон, диоксан и т. п.) решаются при измерении Г] и Га методом спинового эха. [c.31] Если в образце содержатся ядра в химически неэквивалентных положениях, то для исследования релаксационных явлений в таких системах необходим спектрометр ЯМР высокого разрешения. [c.31] Подробный анализ схем и принципов работы авто-динных генераторов проведен в ряде исследований [5, 20, 99—111]. Отметим отдельные выводы из этих работ, позволяющие оценить границы применимости метода и источники возможных ошибок при количественных измерениях. [c.33] При работе в однородных постоянных магнитных полях это соотношение может быть использовано для измерения времени спин-спиновой релаксации ядер. [c.34] И возрастает при уменьшении амплитуды колебаний. Однако помехи и собственные шумы генератора ограничивают нижний предел этой величины. Кроме того, при малых значениях амплитуд Н нельзя пренебречь временем нарастания р. ч. колебаний. [c.35] Таким образом, автодииный генератор оказывается применимым для исследования разбавленных растворов парамагнитных ионов (средние значения Т и Гг). [c.35] В качестве автодинного генератора, в принципе, можно использовать любую из известных в радиотехнике схем генераторов. Наиболее простым в изготовлении и настройке считается генератор с обратной связью, собранной яо емкостной трехточечной схеме (автодин Гопкинса) 112]. Особенностью его является то, что генерирование р. ч. колебаний, их детектирование и предварительное усиление сигнала ЯМР выполняется одной и той же лампой (рис. 2.1). Изменение обратной связи и соответственно амплитуды колебаний легко осуществляется катоднььм сопротивлением Н. Чтобы коэффициент усиления лампы при этом не изменился, сопротивление зашунтировано дросселем. Продетектиро-ванный в сеточной цепи сигнал снимается с анода лампы. [c.35] Регулировку амплитуды колебаний можно проводить и путем изменения анодного напряжения. Однако в процессе измерения его стараются поддерживать постоянным, поскольку изменение напряжения может привести к существенному изменению чувствительности и коэффициента усиления генератора. Выбор величины анодного напряжения, а значит чувствительности и амплитуды колебаний, определяется требованиями конкретной задачи исследования. [c.35] Надежнее в работе автодииный генератор, в котором используется раздельное детектирование и усиление сигнала (рис. 2.2). В этой схеме микроамперметр, включенный в левую половину диода, служит для измерения уровня генерации. [c.37] Лйзации амплитуды использована схема АРУ, состоящая из трехкаскадного усилителя высокой частоты и детектора. Благодаря тому что выход усилителя через конденсатор соединен с правой половиной генераторной лампы, в схеме осуществляется положительная обратная связь, позволяющая поддерживать устойчивые автоколебания. Амплитуда этих колебаний может регулироваться как катодным сопротивлением, так и при помощи сеточного напряжения второй половины триода. Схема одного из автодинных генераторов, собранных по схеме Паунда, приведена на рис. 2.3. Некоторые из усовершенствованных схе.м автодинных генераторов можно найти в 5]. [c.38] Блок-схема спектрометра для наблюдения сигнала ЯМР методом автодинного генератора представлена на рис. 2.4. Основная часть спектрометра — генератор слабых колебаний — может быть выполнена по одной из приведенных выше схем (рис. 2.1—2.3). [c.38] Для измерения амплитуды сигнала ЯМР данным методом исследуемый раствор [например, 10-= М раствор нитрата меди (И)] в пробирке помещают в катушку индуктивности генератора (резонатор). Потенциометром уровень генерации (в схеме на рис. 2.2 он обозначен / г) устанавливают определенную амплитуду генерируемых колебаний. Резонансные условия в системе достигаются изменением частоты генератора (конденсатор на рис. 2.2). Амплитуду сигнала поглощения измеряют с помощью лампового вольтметра 7. Режим работы автодинного генератора выбирается таким, чтобы амплитуда сигнала поглощения от протонов дистиллированной воды была в 5—10 раз меньше амплитуды сигнала от протонов водного раствора парамагнитной соли. Уровень генерации, частоту модуляции и коэффициент усиления в каждой серии опытов оставляют постоянными. [c.39] Вернуться к основной статье