ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме протонного обмена в щелочных растворах комплексов ионов меди (II) с аминами из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" Как видно из таблицы, в отличие от комплексов ионов меди (II) с этилендиамином релаксационные эффективности в растворах с другими аминами либо не меняются, либо падают (промежуточное положение занимают комплексы с аспарагином). Постоянство измеряемого параметра (NTi)- - в этом случае предполагает сохранение механизма лигандного обмена и в сильнощелочных средах, а неизменность (NTi) указывает, согласно теории релаксации в парамагнитных растворах, на то, что ион гидроксила не входит в первую сферу. Постоянство состава первой координационной сферы в этих экспериментах подтверждается также исследованиями спектров ЭПР и спектров поглощения в видимой области. Можно считать, что в изученном интервале щелочности смешанные гидроксилсодержащие кохмплексы ионов меди (II) с моноэтаноламином, а также смешанные комплексы ионов меди (II) с серином в заметных количествах в растворе не накапливаются. Из полученных данных следует также, что в изученной области изменения щелочности раствора ускорение протонного обмена, катализируемого щелочью, наблюдается только в растворах комплексов ионов меди (II) с этилендиамином и, по-видимому, с аспарагином. Причина такого различия в подвижностях аминных протонов координированных лигандов в сильнощелочных средах кроется, по-видимому, в характерах связей медь — азот и медь,к—кислород. [c.197] В сильнощелочных растворах эффективность механизма протонного переноса за счет раскрытия хелатного цикла, вероятно, возрастает вследствие образования ионной пары СиЬп...ОН . [c.198] Схема включает образование внешнесферной ионной пары за счет сильных водородных связей К—КНг... 0Н ослабление связи медь — азот, быстрое раскрытие хелатного цикла с металлом, элементарный акт обмена протона координированного лиганда с протонами молекулы воды второй сферы и, наконец, закрытие цикла. [c.198] В случае хелатных циклов с металлами с различающимися типами связей, например хелатов меди (II) с кислород- и азотсодержащими соединениями, эффективность рассматриваемого процесса будет зависеть от подвижностей координирующих групп лиганда, в состав которых входят протоны. Расчеты показали [282], что скорость разрыва связи медь — кислород в тысячу раз выше, чем скорость разрыва связи медь — азот. Отсюда следует, что быстрое раскрытие циклов по связям медь—кислород не должно ускорять реакцию протонного обмена [комплексы ионов меди (II) с моноэтаноламином и серином], в то время как любые раскрытия хелатных циклов с металлом в комплексах с этилендиамином оказываются эффективными в обмене протонами. В пользу этого механизма говорит также наблюдаемое небольшое ускорение протонного обмена в комплексах ионов меди (II) с аспарагином (см. табл. 5.19), где имеется тот же фрагмент двух связей медь — азот, что и в комплексах с этилендиамином. Однако в комплексе с аспарагином большая жесткость всего хелатного цикла с металлом должна затруднять обмен за счет раскрытия цикла, и катализ следует ожидать в более щелочных областях, что и наблюдается в эксперименте. [c.198] Вернуться к основной статье