ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль электронных эффектов при электрофильном замещении в ароматическом ядре из "Органическая химия" Стоящие у ароматического ядра заместители могут либо увеличивать электронную плотность в ядре, либо уменьшать ее. Влияние на ядро может осуществляться двумя путями — с помощью индуктивного и мезомерного эффектов (эффект сопряжения). [c.310] Индуктивный эффект обусловливает сдвиг электронной плотности простых связей (т. е. их поляризацию). [c.310] Водород считается условным нулем шкалы, т. е. заместителем, С которым сравнивается влияние всех других. [c.310] Сравнивая приведенные выше ряды для мезомерного и индуктивного эффектов, видно, что знак обоих эффектов может быть и одинаковым, и разным. [c.311] Характер ориентирующего действия заместителя определяется знаком проявляемого им мезомерного и индуктивного эффектов. Заместители, у которых преобладает +М- или Н-/-эффект, относятся к орто-пара-ориентантам, заместители с преобладанием —М-нлн —/-эффекта являются мета-ориентантами. [c.311] Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном +Л1-эф-фект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение означало бы образование двойной связи N = 0 за счет свободной электронной пары азота. Углеродный атом С1 приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в ароматическом ядре. Шестерку я-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в кольце, а одна электронная пара обязательно должна оставаться свободной и Принадлежать одному из атомов углерода бензольного ядра. [c.311] Оба способа изображения распределения электронной плотности в молекуле анилина показывают, что отрицательный заряд сосредоточивается в орто- и пара-положениях, т. е. именно там создаются благоприятные условия для электрофильного замещения. [c.312] Положительным мезомерным эффектом обладает и гидроксильная группа. Свободная электронная пара атома кислорода ОН-группы фенола вступает в сопряжение с ароматическим ядром и в орто-пара-положениях создается повышенная электронная плотность, подобно тому как это происходит в анилине. [c.312] Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галоиды, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галоидов. Галоиды, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной. способности. В то же время за счет присущего им слабого -f М-эффекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галоида в орто- и пара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галоидов к ориентантам первого рода. [c.312] Другой сильный мета-ориентант — аммониевая группа — из-за своего положительного заряда приводит к вытягиванию электронной плотности из ядра по индуктивному механизму. [c.313] Под действием мета-Ьриентантов, следовательно, появляется положительный заряд в орто- и пара-положениях. В мета-положениях электронная плотность не столь сильно уменьшается, поэтому действие электрофильных реагентов направляется в эти места. Поскольку общая электронная плотность ядра понижена, оно менее реакционноспособно при электрофильном замещении. [c.313] Электронные эффекты и ориентирующее действие заместителей приведены в табл. 21. [c.313] Вернуться к основной статье