ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ориентация при электрофкльном замещении в бензольном ядре из "Органическая химия Издание 2" Наиболее характерны для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения, и радикальные реакции. [c.116] Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду Иамеет общие черты с электрофильным присоединением к алкенам (см. 32). Это также двухстадийный ионный процесс. Ароматическое ядро, обладающее подвижными п-электронами, является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. [c.116] Основное отличие реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду от электрофильного присоединения в ряду алкенов заключается в быстром отщеплении протона. Ароматичность воссоздается легче, чем осуществляется реакция между промежуточным катионом и анионом У реагента. В случае алкенов образующийся промежуточный катион дает с нуклеофильной частицей реагента (анионом) устойчивый продукт присоединения. [c.117] Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое значение для синтезов, используемых в лаборатории и в промышленности. Ниже приведены наиболее важные из них. [c.118] Схематично реакцию можно записать так. [c.118] Присутствие в реакционной смеси воды мешает течению реакции, так как вода участвует в процессе, обратном образованию катиона нитрония. Поэтому для связывания выделяющейся в реакции воды берут избыток концентрированной серной кислоты. [c.118] Фтор слишком активен, поэтому фторпроизводные обычно получают косвенным путем. Прямое иодирование не дает хороших результатов— иод малоактивен, поэтому иодпроизводные получают также другим способом, через диазосоединення (см. 130). [c.119] Действие хлора и брома на ароматические соединения в условиях радикальной реакции (свет, нагревание) приводит к замещению водорода в боковой цепи или к присоединению галогена с образованием производных циклогексана (стр. 121). [c.119] Подробнее о реакции сульфирования, ее механизме см. гл. 13, 118. [c.120] Реакция осложняется дальнейшим алкилированием, так как гомологи бензола вступают в эту реакцию легче, чем бензол. [c.120] В этой области известны работы русского ученого Г. Г. Густавсона. [c.120] Производные бензола дают при этом производные циклогексана. Это практически важная реакция, так как циклогексан — хороший растворитель, а также полупродукт для синтеза адипиновой кислоты и капролактама. [c.121] При действии окислителей на гомологи бетзола окислению подвергаются боковые цепи — алкильные радикалы. Какой бы сложности ии была цепь, она под действием сильных окислителей разрушается ( сгорает ), за исключением ближайшего к ядру атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу. [c.122] По образующимся в результате окисления ароматическим кислотам можно судить о положении боковых цепей и их числе. [c.122] Как уже было отмечено (см. 43), вследствие равноценности всех атомов углерода в бензоле однозамещенные бензолы изомеров не имеют. При вступлении в молекулу второго заместителя могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. [c.123] Место вступления нового Электрофильного заместителя определяется природой уже имеюи егося в ароматическом ядре -заместителя. Иными словами, стоящий в ароматическом ядре заместитель оказывает при дальнейшем замещении определенное направляющее (ориентирующее), действие. [c.123] В табл. 9 приведены количественные данные, полученные в результате нитрования монозамещенных бензолов. [c.123] Из приведенных примеров видно, что не все заместители действуют строго избирательно, например группа СНСЬ влияет так, что образуется смесь, содержащая значительные количества всех трех изомеров. Соотношение образующихся изомеров может также изменяться под влиянием природы реагента, его концентрации, типа растворителя, катализаторов, температуры. [c.123] Заместители первого и второго рода по-разному влияют на реакционную способность бензольного ядра. Заместители первого рода (за исключением галогенов) активируют ядро, облегчают введение нового заместителя, вследствие чего реакции электрофильного замещения протекают значительно легче, чем для самого бен зола. Заместители второго рода затрудняют дальнейшее электро фильное замещение. [c.123] Вернуться к основной статье