ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Органическая химия Издание 3" По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьщается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований это обнаруживается в способности образовывать с кислотами соли. Причина основных свойств — свободная электронная пара атома азота. [c.284] В четвертичных аммониевых соединениях азот образует четыре совершенно одинаковые ковалентные связи, является четырехковалентным пятая связь — ионная положительно заряженная аммониевая группировка удерживает анион путем обычного электростатического притяжения. [c.284] Проведя последовательно обе реакции, получают из первичного, амина — вторичный, из вторичного — третичный, из третичного — четвертичное аммониевое основание. Результатом является введение к атому азота нового углеводородного остатка вместо водорода, т. е. алкилирование амина. [c.285] Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется частичный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара л-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся структуре (промежуточный продукт А) на близком расстоянии друг от друга находятся положительно заряженный центр (азот) и отрицательный (кислород). Естественное стремление к нейтрализации осуществляется за счет перехода протона от азота к кислороду, обладающему к тому же большей электроотрицательностью (стадия 2). Однако соединения, подобные промежуточному продукту Б, которые имеют у одного атома углерода гидроксильную группу и галоген, неустойчивы. Стабилизация происходит за счет отщепления хлористого водорода (стадия 3). Окончательным результатом реакции является введение к азоту ацильной группы вместо атома водорода, т. е. ацилирование амина. [c.286] Реакции с альдегидами и кетонами. Эти реакции тоже идут через промежуточные продукты присоединения (как и ранее, мы обозначаем их А и Б). Стабилизация осуществляется разными путями для первичных и вторичных аминов (третичные амины в реакцию не вступают). [c.286] Аналогичные соединения, образуюихиеся в реакции анилина с альдегидами, носят название анилы. [c.287] Продукт присоединения содержит здесь только один атом водО рода у азота при стабилизации промежуточного продукта этот атом переходит к кислор оду, а в образовании воды участвует подвижный водород, стоящий у а-углеродного атома. [c.287] Подобно рассмотренным ранее реакциям, прежде всего свободная электронная пара аминного азота взаимодействует с нитрозо-ний-катионом. Получающиеся промежуточные продукты присоединения стабилизуются разными путями и поэтому, несмотря на общность механизма для первичных, вторичных, третичных, жирных н ароматических аминов, конечные продукты оказываются разными. [c.287] Первичные ароматические амины превращаются при действии азотистой кислоты в соли диазония (см. гл. 16). [c.288] Первичные алифатические амины подвергаются дезаминированию с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. [c.288] Эта реакция идет как обычное электрофильное замещение в ароматическом ядре, сильно активированном аминогруппой. [c.288] Вернуться к основной статье