ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторические сведения. Классификация из "Стереохимия Издание 2" Расщепление рацематов — самый старый, известный с середины прошлого столетия метод получения оптически активных веществ. Однако есть и другой путь — асимметрический синтез (АС) так называют реакции, в ходе которых энантиомеры образуются в неравных количествах. [c.71] Возможность осуществления подобных превращений была показана еще в начале нашего столетия. Однако тогда это имело только принципиальное значение, и асимметрический синтез долго не привлекал к себе существенного внимания. В последние десятилетия картина разительно изменилась. Так, если за период с 1946 по 1950 г. число ссылок по расщеплению рацематов в предметном указателе hemi al Abstra ts было равно 103, а по асимметрическому синтезу — 19, то в период с 1981 по 1985 г. оно составило соответственно 1300 и 1500. [c.71] Число ежегодно описываемых примеров асимметрических синтезов разных типов, приводящих к самым разнообразным классам органических соединений, составляет много сотен (см., например, обзор [78]). В связи с этим в данном разделе мы будем давать ссылки лишь на принципиально важные или на новейшие работы. [c.71] Эффективность как расщепления, так и асимметрического синтеза оценивается оптической чистотой продукта эту величину в данном случае называют оптическим выходом. [c.72] Рассматривавшаяся Э. Фишером схема была чисто умозрительной, поскольку никаких реальных путей для такого отстригания вновь возникшего оптически активного вещества от исходной маннозы он не предложил. Сам Фишер, а вслед за ним и другие авторы позднее попытались реализовать идею асимметрического синтеза на других моделях. [c.72] В настоящее время используют следующую классификацию асимметрических синтезов (схема 32). Асимметрические синтезы разделяют на частичные и абсолютные независимо от оптической чистоты получаемого продукта. Абсолютный асимметрический синтез не требует участия вспомогательных оптически активных веществ (подробнее см. гл. 11, посвященную природным веществам). В известных примерах абсолютного асимметрического синтеза оптическая чистота получаемых продуктов была очень мала (несколько процентов или даже доли процента). Поэтому этот вид асимметрического синтеза на сегодняшний день имеет лишь теоретическое значение. Но его принципиальное значение огромно ведь когда-то на Земле должна была впервые возникнуть оптическая активность органических веществ, а как она могла возникнуть без помощи уже существующих оптически активных веществ, может объяснить только абсолютный асимметрический синтез. Как это можно себе представить, мы узнаем в конце курса. [c.73] Частичный асимметрический синтез отличается от абсолютного тем, что в нем всегда используются вспомогательные оптически активные вещества. Как и почти во всех методах расщепления, нужны готовые (заранее полученные или выделенные из природных продуктов) оптически активные вещества, для того чтобы с их помощью произвести на свет новые. [c.74] Вспомогательная оптически активная группа может находиться и в реагенте. Если при этом в ходе реакции также возникают диастереомеры — это еще один вариант диастереоселективного асимметрического синтеза. Примером синтезов такого типа может послужить присоединение оптически активных спиртов к кетенам (схема 33). После гидролиза возникающего сложного эфира регенерируется использованный хиральный агент и образуется гидратроповая кислота с 04 82 %. [c.74] Присутствие вспомогательной хиральности в реагенте может приводить и к асимметрическому синтезу энантиоселективного типа, когда в ходе реакции непосредственно образуются неравные количества энантиомеров. Такие реакции проходят через диастереомерные переходные состояния разная легкость их достижения (разные энергетические барьеры на пути к энантиомерам) приводит к различной скорости образования оптических антиподов. К асимметрическим синтезам такого типа относится, в частности, восстановление хиральными гидридами. [c.74] Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74] В рамках данной книги невозможно детально изложить фактический материал, накопленный в области асимметрического синтеза. Поэтому мы ограничимся наиболее важными и характерными примерами. [c.74] Вернуться к основной статье