ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие размеры макромолекулярного клубка из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Простейшим идеализированным аналогом реальной макромолекулы может служить модельная цепочка из п + 1 идентичных элементов массы ( бусинок ), соединенных п связями длиной I каждая. Расстояние между началом и концом такой цепочки h в принципе может изменяться от нуля (для конформации плотноупакованной глобулы) до контурной длины L = п1 (для конформации выпрямленного стержня). [c.14] Нетрудно убедиться в том, что в случае тетраэдрических валентных углов (т. е. 180° — 0 = 109° 28 ) fi(Q) = 2. [c.15] В более точных расчетах вместо Еф- оо используют менее жесткое ограничение оо Ец, Ех. Например, для полиэтилена Ех — 2 и Еи, = 8—9 кДж/моль [5]. [c.18] Представление об относительной величине вклада каждого из описанных выше механизмов, ограничивающих число возможных ориентаций связей реальной макромолекулы по сравнению со сво-бодно-сочлененной цепочкой, дает рис. 5, на котором показаны графики теоретических зависимостей характеристического отношения Сп = ji y slпР полиметиленовой цепи от числа связей п для трех случаев. В расчетах использованы следующие наиболее надежные значения параметров 6=68°, Ех=2,, =8,3 кДж/моль, /= 1,54-10- о м. [c.18] Можно заметить, что все приведенные зависимости имеют вид кривых с насыщением, однако последовательное введение новых ограничений увеличивает асимптотическое значение Сп и замедляет приближение к нему, причем этот эффект особенно сильно проявляется при учете взаимозависимости заторможенного внутреннего вращения в прилегающих связях. Тем не менее, сходный характер трех приведенных кривых позволяет ожидать, что близкие к кривой 4 зависимости могут быть получены в принципе и при помощи более простых моделей путем соответствующего подбора параметров. Так, расчеты показывают, что асимптотическое значение С = 6,87 для полиметилена соответствует модельной свободносочлененной цепи, состоящей из N эквивалентных связей длиной А при условии, что N/n = 0,1 и Л// = 8,3 [5]. [c.18] С другой стороны, кривую 4 можно аппроксимировать как кривой I для цепи со свободным внутренним вращением и фиксированными валентными углами при 0 = 41,8°, так и кривой 3 для цепи с фиксированными валентными углами при 0 = 68° и независимыми заторможенными внутренними вращениями при ft = 4,6 кДж/моль [5]. Перечисленные приемы, однако, являются искусственными и не могут быть использованы для количественного описания других конформационных характеристик реальных макромолекул (например, температурного коэффициента невозмущенных размеров). [c.19] Согласно теории [5], линейность графиков зависимости С от 1/п в принципе возможна лишь в случае свободного (незаторможенного) внутреннего вращения. Таким образом, можно сделать вывод, что поправка п эмпирически учитывает эффект заторможенности внутреннего вращения вокруг связей и поэтому может служить мерой гибкости реальной макромолекулы. Как видно из приведенных данных, наблюдается грубая корреляция параметра п с приведенной длиной сегмента Куна А/1, которая представляет собой одну из возможных характеристик равновесной гибкости цепи (см. более подробно ниже). [c.20] Обнаруженное расхождение, очевидно, объясняется тем, что плоской и спиральной конформациями повторяющегося звена макромолекулы как в свободном состоянии, так и в кристалле отвечают различные значения углов внутреннего вращения. [c.21] При дальнейшем увеличении ш темп уменьшения Соо резко замедляется, так что в области со = 0,3—1,0 значения Соо изменяются незначительно. Этот результат согласуется с ЯМР-данны-ми о высоком содержании синдиотактических последовательностей в атактических полимерах [5]. [c.22] Вернуться к основной статье